性溶 剂优选沸点较高的十六烷或碳原子数大于10的异构烷烃，例如isoparM(C12~C16烷烃的混 合物，Exxon Mobil)。
[0016] 本发明步骤(2)中，考虑到硅氧烷的溶胶一凝胶过程的顺利进行，极性溶剂中须含 一定量的水，而考虑到贵金属盐的装载量和液滴尺寸及分布的控制，则极性溶剂中还可添 加一定量的极性有机溶剂;故极性溶剂选用水或水和极性有机溶剂的混合溶剂。其中极性 有机溶剂可以是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或两种以上 的混合。考虑到较高的反应温度，极性有机溶剂优选沸点较高的二甲基亚砜、二甲基甲酰 胺、乙二醇等。
[0017] 本发明步骤(2)中，综合考虑催化剂的成本和催化性能，贵金属盐与极性溶剂的质 量用量之比优选〇. 005~0.3:1。
[0018] 本发明步骤(2)中，综合考虑到生产效率和体系稳定性，非极性溶剂和极性溶剂质 量用量的最佳比例为2.5~45:1。
[0019] 本发明步骤(3)中，所述四烷氧基硅烷的结构如式（I)所示，所述含氨基的硅氧烷 的结构如式（II)如示：
[0021] 式（I)中：Ri~R4为各自独立为C1~C5的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、正戊基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基;考虑到反应物的成 本，所述四烷氧基硅氧烷进一步优选为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；
[0022] 式（II)中：R5~R7为各自独立为C1~C5的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、叔丁基、正戊基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基;Rs为C1~C5的氣基烧 基，即Cl~C5的烷基（如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正戊 基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基等)被一个氨基取代;考虑到无机载体形态和孔结构的 调控以及成本，所述含氨基的硅氧烷进一步优选3-氨丙基三乙氧基硅烷。本发明中，复配的 四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液中，含氨基的硅氧烷的质量分数优选为10 %~ 95%〇
[0023] 本发明步骤(3)中，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液与反相细乳液 中水的摩尔用量之比优选0.2~2.5:1;含氨基的硅氧烷和贵金属盐的摩尔用量之比优选3 ~168:1 〇
[0024] 本发明步骤(3)中，考虑到贵金属盐还原反应的顺利进行，反应体系的温度优选60 。(:~120。。。
[0025] 本发明步骤(4)中，考虑到有效去除纳米复合粒子中的有机组分以及避免高温热 处理时粒子烧结和金纳米粒子聚并等情况，热处理温度优选250°C~500°C，热处理时间优 选0.5h~3h。
[0026]关于本发明，发明人经深入研究发现，以贵金属盐的极性溶液为分散相、低HLB值 乳化剂的非极性溶液为连续相，能简便地构建反相细乳液反应体系。无机前驱物直接添加 于反相细乳液中，其能通过溶解和扩散的方式迀移至极性液滴表面，与水接触发生溶胶-凝 胶过程。在酸性条件下，硅氧烷的溶胶-凝胶中间产物在极性溶液中有较好的溶解性，因此 这些中间产物能进入液滴内部。此外，在酸性条件下，氨基烷基如氨丙基带正电（-(CH 2)3-nh3+)，因此液滴内形成的硅核带正电，有较好的胶体稳定性，硅核间的聚并较少，大部分 Si〇2小粒子各自生长。一般而言，一颗粒子内包含大量的Si〇2小粒子，在反应后期，由于Si〇2 小粒子的尺寸增加，粒子间的间距减小，堆积在一起，并通过进一步的溶胶-凝胶过程，形成 化学键的链接，最终形成形态稳定性好的球形堆积体。球形堆积体的形态和结构能通过两 类硅氧烷的配比调控，随氨基硅氧烷含量的增加，粒子从均一的球体向堆积形态转变，但当 氨基硅氧烷含量较高时，粒子的形态又会从堆积形态向均一球体转变。无机纳米载体的尺 寸由初始液滴的尺寸决定，因此无机纳米载体的尺寸能通过乳化剂用量、贵金属盐用量、极 性溶剂和非极性溶剂的比例方便地调节，比如通过减小极性溶液和非极性溶液的比例、提 高贵金属盐或乳化剂用量等方法能减小液滴尺寸，进而减小无机纳米载体的尺寸。
[0027] 在硅氧烷进行溶胶一凝胶过程的同时，具有一定还原性的含氨基的硅氧烷，例如 3_氨丙基三乙氧基硅烷，能与贵金属盐发生氧化-还原反应，将贵金属盐在液滴相内原位还 原为贵金属纳米粒子。随硅氧烷的溶胶-凝胶过程以及贵金属盐还原反应的完成，最终一步 直接得到贵金属/Si〇2纳米复合粒子。由于贵金属盐在极性溶液中普遍具有较高的溶解度， 因此贵金属盐的装载量能在较宽的范围内调整。
[0028] 本发明进一步提供了根据上述方法制得的贵金属/Si〇2纳米复合粒子以及该贵金 属/Si〇2纳米复合粒子在对硝基苯酸还原反应中的应用。进一步，还原剂是NaBH4。
[0029] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在:本发明提供了一种通过反相细 乳液技术，一步简便、高效地制备贵金属/Si〇2纳米复合粒子的方法。本发明方法制备贵金 属/Si〇2纳米复合粒子的优点在于：（1)通过硅氧烷复配比例的调节，能实现无机纳米载体 从均一球体到细小颗粒堆积球体的转变；（2)由细小颗粒堆积而成的贵金属/Si0 2纳米复合 粒子表面带电荷，粒子间存在较强的静电作用，使得纳米复合粒子有很好的水分散性；（3) 催化实验显示该催化剂有高的催化活性和优良的循环催化能力。此外，利用本发明提出的 技术，能很好地控制无机纳米载体的尺寸、尺寸分布和孔结构，贵金属纳米粒子含量、颗粒 尺寸和晶粒尺寸等。本发明得到的贵金属/Si0 2纳米复合粒子在有机反应催化、汽车尾气处 理等领域有很高的应用价值。 (四）
【附图说明】
[0030] 图1为实施例1所得Au/Si02纳米复合粒子的透射电镜图。
[0031] 图2为实施例1所得Au/Si02纳米复合粒子的扫描电镜图。 (五)
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此：
[0033] 实施例1:
[0034] 称取乳化剂P(E/B)-PE02.0g，溶于198g十六烷中，得到乳化剂溶液。该嵌段共聚物 的制备方法见文献【Macromolecules，2001，34,4302-4304 ?Langmuir，2003，19，4455-4459.】。
[0035] lg氯金酸溶解于lg水和10g二甲基亚砜组成的混合溶液中，再用lmol?I/1的氢氧 化钠水溶液将盐溶液的pH调节至4;所得氯金酸溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声波将 上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。
[0036] 往上述反相细乳液中添加2.2g正硅酸甲酯和3.7g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，温度 升至90°C，反应24h，得到Au/Si02纳米复合粒子的分散液。离心分离、干燥得到Au/Si02纳米 复合粒子的干粉，在马弗炉内以30°C ? mirT1的升温速率升温至500°C煅烧0.5h，除去有机 物，制得Au/Si〇2纳米复合粒子。
[0037]X射线衍射测试证实Au盐已被成功还原为Au纳米粒子。透射和扫描电子显微镜均 显示纳米复合粒子具有明显的堆积结构，Au纳米粒子主要分布在复合粒子的表面，其中 Si〇2纳米载体的数均粒径为299nm，Au纳米粒子的数均粒径为9 .Onm。以NaBH4还原对硝基苯 酚(P-NPH)的反应为模型反应，测试了Au/Si02纳米复合粒子的催化性能，结果发现该催化 剂的相对反应速率常数kr为5.4JT1?Au-mmor1，体现出了高的催化活性;重复催化实验显示 该催化剂重复使用30次后，催化活性未见明显下降。k r的计算公式为kr =NkVpM，其中kapp和 Nnm分别为表观反应速率常数和贵金属的摩尔量。
[0038] 实施例2:
[0039] 称取乳化剂斯潘-808.lg，溶于45g异构烷烃IsoparM(ExonMobil)，得到乳化剂溶 液。
[0040] 0.lg硝酸银溶解于lg水中，再用lmol?I/1的尿素水溶液将盐溶液的pH调节至6;所 得硝酸银溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的反相细 乳液。
[0041 ] 往上述反相细乳液中添加3.0g正硅酸乙酯和0.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，温度 升至60°C，反应3d，得到Ag/Si02纳米复合粒子分散液。离心分离、干燥得到Ag/Si02纳米复合 粒子的干粉，在马弗炉内以15°C ? mirT1的升温速率升温至350°C，煅烧2h，除去有机物，制得 Ag/Si〇2纳米复合粒子。
[0042] X射线衍射测试证实硝酸银已被成功还原为Ag纳米粒子。透射