和扫描电子显微镜 均显示纳米复合粒子具有明显的堆积结构，Ag纳米粒子主要分布在复合粒子的表面，其中 Si〇2纳米载体的数均粒径为21 Onm，Ag纳米粒子的数均粒径为18nm。以NaBH4还原p-NPH的反 应为模型反应，测试了 Ag/Si02纳米复合粒子的催化性能，结果发现该催化剂的相对反应速 率常数kr为4.2JT 1 ? Ag-mmor1，体现出了高的催化活性;重复催化实验显示该催化剂重复使 用30次后，催化活性未见明显下降。
[0043] 实施例3:
[0044] 称取乳化剂斯潘_8513g和0P-1013g，溶于260g十六烷，得到乳化剂溶液。
[0045] 0.17g氯铂酸钾溶解于4g水和30g二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，再用0.5mol ? I/1盐酸将氯铂酸钾溶液的pH调节至3;所得氯铂酸钾溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声 波将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。
[0046] 往上述反相细乳液中添加lg正硅酸甲酯和13g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，温度升至 ll〇°C，反应6h，得到Pt/Si02纳米复合粒子分散液。离心分离、干燥得到Pt/Si0 2纳米复合粒 子的干粉，在马弗炉内以5°C ? mirT1的升温速率升温至450°C，煅烧lh，除去有机物，制得Pt/ Si〇2纳米复合粒子。
[0047] X射线衍射测试证实氯铂酸钾已被成功还原为Pt纳米粒子。透射和扫描电子显微 镜均显示纳米复合粒子具有明显的堆积结构，Pt纳米粒子主要分布在复合粒子的表面，其 中Si〇2纳米载体的数均粒径为320nm，Pt纳米粒子的数均粒径为7.8nm。以NaBH4还原p-NPH的 反应为模型反应，测试了 Pt/Si02纳米复合粒子的催化性能，结果发现该催化剂的相对反应 速率常数kr为6.5JT 1 ? Pt-mmor1，体现出了高的催化活性;重复催化实验显示该催化剂重复 使用30次后，催化活性未见明显下降。
[0048] 实施例4:
[0049] 称取8 ? 6g斯潘-80和8 ? 6g0P-10作为乳化剂，溶于123g十六烷，得到乳化剂溶液。
[0050] 10.5g氯亚钯酸钾溶解于1.5g水和36g二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，再用 0.5mol ?I/1盐酸将氯亚钯酸钾溶液的pH调节至3;所得氯亚钯酸钾溶液加入到上述乳化剂 溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。
[00511 往上述反相细乳液中添加15g正硅酸乙酯和25g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，温度升 至120°C，反应5h，得到Pd/Si02纳米复合粒子分散液。离心分离、干燥得到Pd/Si0 2纳米复合 粒子的干粉，在马弗炉内以30°C ? mirT1的升温速率升温至400°C煅烧45min，除去有机物，制 得到Pd/Si02纳米复合粒子。
[0052] X射线衍射测试证实氯亚钯酸钾已被成功还原为Pd纳米粒子。透射和扫描电子显 微镜均显示纳米复合粒子具有明显的堆积结构，Pd纳米粒子主要分布在复合粒子的表面， 其中Si〇2纳米载体的数均粒径为275nm，Pd纳米粒子的数均粒径为12nm。以NaBH4还原p-NPH 的反应为模型反应，测试了 Pd/Si02纳米复合粒子的催化性能，结果发现该催化剂的相对反 应速率常数kr为6.2JT 1 ? Pd-mmor1，体现出了高的催化活性;重复催化实验显示该催化剂重 复使用30次后，催化活性未见明显下降。
【主权项】
1. 一种一步制备贵金属/Si〇2纳米复合粒子的方法，所述方法包括以下步骤： (1) 将低亲水-亲油平衡值的乳化剂溶于非极性溶剂，其中乳化剂质量用量为非极性溶 剂质量的0.1%~20%，得到乳化剂溶液;所述低亲水-亲油平衡值的乳化剂选自下列至少 一种：斯潘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、0P-10、由亲水和疏水段组成的嵌段共聚物乳化 剂； (2) 将贵金属盐溶解于极性溶剂中，其中贵金属盐与极性溶剂的质量比为0.001~1:1， 再用pH调节剂将pH值调到2~6的范围内；然后将上述贵金属盐溶液加到步骤（1)制得的乳 化剂溶液中，控制非极性溶剂与极性溶剂的质量比为2~50:1，经分散得到反相细乳液;所 述贵金属盐选自下列至少一种：氯金酸、溴化金盐、氯(三甲基膦)金、氯亚钯酸钾、醋酸钯、 硝酸银、四氟硼酸银、氯铂酸钾、氯化钼;所述的极性溶剂为水或水和极性有机溶剂的混合 溶剂，其中极性有机溶剂与水的质量用量之比为〇~50:1;所述的pH调节剂选自下列至少一 种:盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硼酸钠、氨水； (3) 向步骤(2)得到的反相细乳液中加入复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合 液，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液中含氨基的硅氧烷的质量分数为5%~ 95%，复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液与反相细乳液中水的摩尔用量之比为 0.1~4:1，并且使得混合体系中能用于还原贵金属盐的还原剂含氨基的硅氧烷与贵金属盐 的摩尔用量之比为2~200:1;混合均匀后将温度调节至50°C~150 °C，反应lh~5d，在硅氧 烷进行共溶胶-凝胶过程的同时，贵金属盐被含氨基的硅氧烷还原为贵金属纳米粒子； (4) 将步骤(3)得到的产物干燥后放入马弗炉中，以2°C?mirT1~30°C?mirT1的升温速 率升至200°C~800°C，空气气氛下热处理lOmin~10h除去有机物，得到贵金属/Si02纳米复 合粒子。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，所述非极性溶剂可选自下列至少 一种:C6~C20的脂肪族直链烷烃、C6~C20的环烷烃、含1~3个C1~C4烷基的烷基苯。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，极性有机溶剂是二甲基亚砜、二 甲基甲酰胺、乙二醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，所述四烷氧基硅烷的结构如式 (I)所示，所述含氨基的硅氧烷的结构如式(II)如示：式⑴中：Ri~R4为各自独立为&~(：5的烷基； 式(II)中：R5~R7为各自独立为&~(：5的烷基;RA&~C5的氨基烷基。5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于:所述含氨基的硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅 烷;所述四烷氧基硅氧烷为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(1)中，乳化剂的质量用量为非极性溶剂 质量的1 %~18% ;步骤(2)中，贵金属盐与极性溶剂的质量用量之比为0.005~0.3:1，非极 性溶剂和极性溶剂质量用量的比例为2.5~45:1;步骤(3)中，复配的四烷氧基硅烷与含氨 基的硅氧烷混合液中，含氨基的硅氧烷的质量分数为10%~95%，复配的四烷氧基硅烷与 含氨基的硅氧烷混合液与反相细乳液中水的摩尔用量之比为〇. 2~2.5:1，含氨基的硅氧烷 和贵金属盐的摩尔用量之比为3~168:1。7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)中，反应体系的温度为60 °C~120 °C。8. 如权利要求1或7所述的方法，其特征在于:步骤(4)中，热处理温度为250°C~500°C， 热处理时间为0.5h~3h。9. 根据权利要求1所述的方法制得的贵金属/Si〇2纳米复合粒子。10. 如权利要求9所述的贵金属/Si〇2纳米复合粒子在贵金属/Si〇2纳米复合粒子在对硝 基苯酚还原反应中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种一步制备贵金属/SiO2纳米复合粒子的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将低亲水?亲油平衡值的乳化剂溶于非极性溶剂，得到乳化剂溶液；(2)将贵金属盐溶解于极性溶剂中，再将pH值调到2～6的范围内；将上述贵金属盐溶液加到乳化剂溶液中，经分散得到反相细乳液；(3)向反相细乳液中加入复配的四烷氧基硅烷与含氨基的硅氧烷混合液，混合均匀后将温度调节至50℃～150℃，反应1h～5d，在硅氧烷进行共溶胶?凝胶过程的同时，贵金属盐被含氨基的硅氧烷还原为贵金属纳米粒子；(4)将步骤(3)得到的产物干燥后在空气气氛下热处理以除去有机物，得到贵金属/SiO2纳米复合粒子。本发明还提供了制得的贵金属/SiO2纳米复合粒子在对硝基苯酚还原反应中的应用。
【IPC分类】B01J23/52, C07C215/76, C07C213/02, B01J23/44, B01J23/42, B01J23/50
【公开号】CN105727949
【申请号】CN201610066026
【发明人】曹志海, 陈杭南, 戚栋明
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2016年7月6日
【申请日】2016年1月29日