专利名称：制造核/壳复合纳米粒子的方法
技术领域：
本发明涉及制造在纳米尺寸的核粒子上被覆壳而成的核/壳复合纳 米粒子的方法。
背景技术：
近年来，以纳米规模(数十nm以下)使具有不同特性的二相微细 地混合存在、从而发挥出采用块状复合材料、单相材料所无法获得的优 异特性的纳米复合材料受到关注。
作为纳米复合材料之一的代表性形态，提出了如下的核/壳复合纳米 粒子，即，以具有有用特性的纳米粒子(所谓的功能性纳米粒子)为核、 并在其表面被覆了具有与核不同的特性的壳而成的核/壳复合纳米粒子。
成为核的功能性纳米粒子，晶体结构具有规则结构和不规则结构这 两种状态，仅在规则结构的状态下发挥有用特性的情况很多。这样的功 能性纳米粒子一般采用化学溶液合成法生成，但是合成后不加任何处理 的纳米粒子为不规则结构的状态，在这种状态下显示不出本来的功能特 性。
因此，即使在合成后不加任何处理的纳米粒子上被覆壳，也无法获 得作为核/壳复合纳米粒子所期待的特性。
因此，认为可以在核/壳复合状态下，在超过核粒子的规则-不规则 转变点的温度下进行热处理，使核粒子转变成规则结构。然而现实是， 规则-不规则转变点大多是核、壳的原子活跃扩散这样的高温，在核/ 壳之间发生成分元素的相互扩散，二相分离分明的核/壳复合结构会被 破坏。
为了避免这种情况，在形成壳之前，必须预先对纳米粒子进行热处 理而形成规则结构。但是，纳米尺寸的微粒容易凝聚，在热处理温度下会发生烧结，存在无法维持纳米尺寸而进行规则化的问题。
因此，本申请的部分申请人在日本特愿2005-261617中提出了在纳米粒子上被覆防烧结用的阻挡层后进行热处理的方法。阻挡层在热处理后除去。由此，能够在维持纳米尺寸的情况下进行规则化。
但是，阻挡层的除去通过水溶液中的处理来进行，表面露出的纳米粒子容易被作为溶剂的水氧化，因此使其向没有氧化危险的有机溶剂中移动。此时，纳米粒子从水中向有机溶剂中的移动利用相转移催化剂进行。
但是，在上述提出的方法中，分散于有机溶剂中的纳米粒子的表面牢固地密合地并覆盖有作为分散剂的相转移催化剂，因此，在这种状态下，存在无法直接进行在纳米粒子的表面形成壳的反应的问题。
因此，需要将在通过阻挡层防止烧结的状态下预先进行热处理而形成特定晶体结构的纳米粒子作为核、并在其表面形成壳的方法，该方法
需要将由相转移催化剂等强密合性分散剂所致的对壳形成反应的妨碍排除，从而制造发挥优异特性的核/壳复合纳米粒子。
以往，提出了与具有核/壳复合结构的功能性纳米粒子的生成有关的各种方案。
在曰本特开平6 - 69017号公报和日本特开平6 - 6卯18号公报中，记载有如下的复合铁素体磁粉的制造方法使作为核的铁素体微粒悬浮于水中，并向其中加入分散剂和金属离子的水溶液，将所得的混合悬浮液进行加热处理，由此在铁素体微粒的表面形成由尖晶石铁素体构成的壳。在壳的形成工序中使用的分散剂，必须不阻碍壳的形成反应，但在核粒子的生成工序中使用的分散剂有时不一定适合壳的形成反应。在日本特开平6 — 6卯17号公净艮和日本特开平6 _ 69018号7>报中，没有从该观点出发考虑在核和壳中分别使用不同的形成时的分散剂，因此无法可靠地制造核/壳复合纳米粒子。此外，对于必需用于使核形成规则结构等特定晶体结构的热处理的情况没有启示。
在日本特开2005- 103746号公报中，公开了在作为核的半导体纳米粒子上涂布作为壳的有机物时，在表面活性剂或亲水亲油性有机化合物的存在下使纳米粒子从水性溶剂中转移到油性溶剂中的方法。对于必需用于使核形成规则结构等特定晶体结构的热处理的情况没有启示。
在日本特开2005 - 48250号公报中，公开了通过使表面活性剂吸附在FePt纳米粒子的表面，使纳米粒子以规定间隔进行单分散，然而，对于核/壳复合结构没有任何启示，因此，对于必需用于使核形成规则结构等特定晶体结构的热处理的情况没有启示。
在日本特表2004 - 528550号公报中，公开了对能够磁化的微粒进
行涂布时使用表面活性剂的内容，但是对于必需用于使核形成规则结构等特定晶体结构的热处理的情况没有启示。
发明内容
本发明的目的在于提供将在通过阻挡层防止烧结的状态下预先进行热处理而形成特定晶体结构的纳米粒子作为核、并在其表面形成壳的方法，该方法将由相转移催化剂等强密合性分散剂所致的对壳形成反应的妨碍排除，从而制造发挥优异特性的核/壳复合纳米粒子。
为了达成上述目的，根据本发明，提供一种核/壳复合纳米粒子的制造方法，其特征在于，是制造在纳米尺寸的核粒子上被覆壳而成的核/壳复合纳米粒子的方法，包括如下工序
准备第1溶液的工序预先实施了热处理的核粒子通过第1分散剂分散到第l有机溶剂中，形成第l溶液，其中，所述热处理用于形成体现所需特性的晶体结构；
通过向该第1溶液中添加极性溶剂，从该核粒子上剥离除去该第1分散剂，使该纳米粒子凝聚而进行回收的工序；
使该回收的核粒子通过第2分散剂分散到第2有机溶剂中而形成第2溶液的工序；以及
向该第2溶液中添加该壳的前体，在该核粒子的表面形成该壳的工序。
根据本发明的方法，即使使热处理完的核粒子分散的第l分散剂是阻碍在核粒子表面形成壳的反应的相转移催化剂等分散剂，也可以添加极性溶剂将第l分散剂从核粒子上剥离除去而使核粒子凝聚，并选择不阻碍壳形成反应的分散剂作为用于已凝聚的核粒子的第2分散剂，从而进行壳的形成，因此在纳米尺寸的热处理完的核上被覆规定的壳，获得具有优异特性的核/壳纳米粒子。
图1是表示包括采用本发明方法的工艺及其前工艺的联合的流程图。
图2是采用本发明方法制造的Ll。-FePt核/Fe壳复合纳米粒子的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式
作为本发明的制造方法的一实施方式，将以Ll。-FePt的纳米粒子为核、以Fe为壳进行被覆而成的Ll。-FePt核/Fe壳复合纳米粒子作为例子进行说明。
在这里，对于Ll。-FePt核/Fe壳复合纳米粒子，具有Ll。规则晶体结构的Ll。-FePt具有极大的矫顽力(超硬磁性)，通过对其被覆磁化大的Fe (软磁性)，期待获得具有适合于例如硬盘这样的磁记录介质、电动机用高性能永久磁铁的半硬磁性的磁性纳米粒子。
参照图1，说明本发明的制造方法及其前工艺。
前工艺由用于将核粒子规则化的热处理(P2)、其的前处理(Pl)以及后处理(P3、 P4)构成。
经典的是使用Fe(CO)s和Pt(acac)2有机合成FePt纳米粒子。FePt合金的规则-不规则转变点在900匸左右，块状材料一般在常温下采取规则结构。然而纳米粒子即使在常温下也采取不规则结构，为了使其形成规则结构必须在550"C以上的高温、较理想的是在超过转变点的高温下进行热处理。然而，纳米规模的微粒非常容易凝聚，直接进行热处理时粒子之间会发生烧结，无法确保纳米粒子的状态。
因此，在作为前处理的工序Pl中，作为防止烧结的阻挡层，在FePt纳米粒子的表面形成例如Si02被膜。这通过使用了水溶液的处理来进行。
接着，在工序P2中，通过在550X:以上或转变点(约900n)以上的高温下进行热处理，可以得到具有Ll。规则晶体结构的Ll。-FePt纳米粒子。但是Si02对该热处理稳定，所得的Ll。-FePt纳米粒子的表面是被Si02被膜覆盖的状态，在这种状态下无法在Ll。-FePt纳米粒子表面形成壳。
因此，在作为后处理的工序P3中，通过在碱性水溶液中进行处理，将该Si02被膜溶解除去，使新的LU-FePt纳米粒子表面露出。但是，在纳米粒子表面形成壳的Fe等纯金属容易被水氧化，因此无法在水溶液中进行壳的形成。
因此，在作为进一步后处理的工序P4中，使L1Q-FePt纳米粒子从水溶液中移动到有机溶剂中。这必须使用相转移催化剂。相转移催化剂密合并覆盖在Ll。 — FePt纳米粒子的表面，极其有效地使Ll。 — FePt纳米粒子分散于有机溶剂中。该有机溶剂由于不会将作为壳材料的Fe等纯金属氧化，因此提供适合用于安全地进行Fe壳的形成的反应环境。
然而，相转移催化剂一般分子量大，具有多分支的结构，牢固地密合在Ll。 一 FePt纳米粒子的表面，从而防止物质从外部到达粒子表面。因此，为了在L1。-FePt纳米粒子表面进行壳的形成，必须将相转移催化剂从Ll。 — FePt纳米粒子表面除去。
因此，如以下所i兌明地应用本发明的工艺。
本发明的工艺如下，除去相转移催化剂，用别的分散剂使纳米粒子分散于别的有机溶剂中，在该状态下进行壳的形成。
首先，在工序1中，作为第1溶液，准备在前工艺的最终工序P4中得到的溶液。即第1溶液是，牢固地密合被覆有作为第l分散剂的相转移催化剂的Ll。 — FePt纳米粒子分散在作为第1有机溶剂的上述有机溶剂中。
接着，在工序2中，使用极性溶剂从L1。-FePt纳米粒子表面将第1分散剂(相转移催化剂)剥离除去。相转移催化剂作为使Llo-FePt纳米粒子分散于有机溶剂中的分散剂发挥作用，因此将相转移催化剂除
去后的Ll。 - FePt纳米粒子在有机溶剂中凝聚。将其回收后用于后续工 序。
作为极性溶剂，极性较弱的甲醇、乙醇、丙醇程度的低级醇是适合 的。作为其他的极性溶剂，例如丙酮的极性过强，将相转移催化剂剥离 除去后的纳米粒子会强烈凝聚，难以利用在后续工序中添加的第2分散 剂进行分散。此外，虽然水也是极性溶剂，但如在前工艺中所说明，氧 化性强，将作为壳形成材料的纯金属氧化，因此自然无法使用。作为极 性溶剂的性质，可以认为较理想的是粘性不过大、具有亲水亲油性等。
接着，在工序3中，使在工序2中回收的Ll。-FePt纳米粒子凝聚 物分散于含有第2分散剂的第2有机溶剂中，将其作为第2溶液。作为 该第2分散剂，选择不阻碍后续工序的壳形成反应、且在壳形成温度下 稳定的(不沸腾及不热裂解的)分散剂。
接着，在工序4中，向在工序3中制成的第2溶液中添加壳前体， 保持在壳形成温度，由此在Ll。-FePt纳米粒子的表面形成壳(例如 Fe被膜)。作为壳前体，经典的是可以使用含有壳构成元素的有机配合 物，作为Fe壳前体，例如Fe(CO)s或Fe(acac)3是适合的。在壳形成温 度下，Fe(CO)5通过热裂解反应在核表面析出Fe而形成壳，Fe(acac)3 通过还原反应在核表面析出Fe而形成壳。
通过以上的工艺，可以得到以Ll。-FePt纳米粒子为核、在其表面 被覆了 Fe壳的L1Q-FePt核/Fe壳复合纳米粒子。
实施例
采用本发明的方法，按以下的顺序制作Ll。-FePt核/Fe壳复合纳 米粒子。
[工序l:笫l溶液的准备…利用前工艺
通过图1所示的前工艺，进行(工序Pl)形成Si02被膜、(工序 P2)热处理、(工序P3)剥离Si02被膜、(工序P4)向有机溶剂移动， 将得到的溶液作为第1溶液使用。在该前工艺中，在工序Pl中将有机合成的FePt纳米粒子在TEOS水溶液中进行处理而形成Si02被膜，作 为工序P2，在5。/。H2 + Ar的混合气体氛围中进行9001C x i小时的热处 理，制成Ll。 - FePt纳米粒子，将其在工序P3中在N(Me)4OH碱性水 溶液中进行处理，将Si()2被膜溶解除去，在工序P4中使用十六烷基三 甲基溴化铵作为相转移催化剂，使之从水溶液中移动到作为有机溶剂的 氯仿中，作为第l溶液。
即，第l溶液是，通过作为相转移催化剂的十六烷基三甲基溴化铵， 使通过热处理而规则化的Ll。 - FePt纳米粒子分散在作为第1有机溶剂 的氯仿中而成的溶液。
[工序2:极性溶剂的添加
在第l溶液(15g)中添加作为极性溶剂的乙醇(40g)，以1000rpm 进行10分钟离心分离，由此将Ll。 一 FePt纳米粒子凝聚物回收。
[工序3:第2溶液的制作
使回收的Ll。-FePt纳米粒子凝聚物分散于含有油酸(O.lg)和油 胺(O.lg)作为第2分散剂的第2有机溶剂正辛基醚(7.71g)中，将其 作为第2溶液。
[工序4:壳的形成
在氩气氛围下，将第2溶液保持在壳形成温度170"，将作为Fe壳 前体的Fe(CO)s每1小时添加0.2ml。反应时间为4小时，合计进行4 次添加。
在这里，作为第2分散剂使用的油酸和油胺对于直到3501C左右为 止的温度是稳定的，在壳形成温度170n既不沸腾也不热裂解，且不会 阻碍壳的形成反应。
通过以上处理，可以得到以粒径5 ~ 10nm的Ll。 - FePt纳米粒子为 核、在其表面被覆了厚约2nm的Fe壳而成的Ll。 - FePt核/Fe壳复合 纳米粒子。野内，黑圆点是作为核的Ll。-FePt纳米粒子，包围其周围的灰色环状 部分是由Fe形成的壳。复合纳米粒子之间的明亮区域是作为第2分散 剂使用的油酸和油胺。
所得的Ll。-FePt核/Fe壳复合纳米粒子，具有Ll。规则晶体结构的 Ll0-FePt具有极大的矫顽力(超硬磁性)，通过对其被覆磁化大的Fe (软磁性)，作为具有适合于例如硬盘这样的磁记录介质、电动机用高 性能永久磁铁的半硬磁性的磁性纳米粒子是有用的。根据需要调整半硬 特性时，可以在工序4的壳形成处理中，使壳前体的总添加量(各次添 加量x添加次数)增减，从而使壳厚度相对于核直径的比率增减。
以上，对于将本发明的方法用于在FePt核上形成Fe壳的情况的具 体例进行了说明，但能够应用本发明的核/壳组合无需限于此。例如即 使仅是磁性领域的情况，对于如下这样多种多样的组合，也可以应用本 发明。
[核磁性纳米粒子的例子
FePt磁性纳米粒子...(在实施例中说明)
FePd磁性纳米粒子
Nd2Fe14B磁性纳米净立子
Sm2C(h7磁性纳米粒子
MnBi磁性纳米粒子
[壳磁性壳的例子
Fe...(在实施例中说明)
FeCo合金
FeNi合金
FeMn合金
Co
10CoNi合金 CoMn合金 NiNiMn合金 MnFe、 Co、 M、 Mn的三元合金或四元合金(用各种组合比)以上，对磁性领域例示了本发明的应用对象，即使是其他领域，只 要是能够制造纳米粒子、在其表面能够形成壳的组合，也可以应用本发 明，这是不言自明的。产业上的可利用性根据本发明，提供将通过阻挡层防止烧结而预先进行热处理从而形 成特定晶体结构的纳米粒子作为核、并在其表面形成壳的方法，该方法将由相转移催化剂等强密合性分散剂所致的对壳形成反应的妨碍排除， 从而制造发挥优异特性的核/壳复合纳米粒子。ii
权利要求
1、一种核/壳复合纳米粒子的制造方法，其特征在于，是制造在纳米尺寸的核粒子上被覆壳而成的核/壳复合纳米粒子的方法，包括如下工序准备第1溶液的工序预先实施了热处理的核粒子通过第1分散剂分散到第1有机溶剂中，形成第1溶液，其中，所述热处理用于形成体现所需特性的晶体结构；通过向所述第1溶液中添加极性溶剂，从所述核粒子上剥离除去所述第1分散剂，使所述纳米粒子凝聚并进行回收的工序；使所述回收的核粒子通过第2分散剂分散到第2有机溶剂中并形成第2溶液的工序；以及向所述第2溶液中添加所述壳的前体，在所述核粒子的表面形成所述壳的工序。
2、 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂是醇类。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第2分散 剂在所述壳的形成温度下是稳定的。
4、 根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其特征在于，所述第 l分散剂是相转移催化剂。
全文摘要
本发明提供将为了防止烧结而预先进行热处理从而形成特定晶体结构的纳米粒子作为核、并在其表面形成壳的方法，该方法将由相转移催化剂等强密合性分散剂所致的对壳形成反应的妨碍排除，从而制造发挥优异特性的核/壳复合纳米粒子。所述核/壳复合纳米粒子的制造方法，是制造在纳米尺寸的核粒子上被覆壳而成的核/壳复合纳米粒子的方法，其中，预先实施了用于形成体现所需特性的晶体结构的热处理的核粒子通过第1分散剂分散到第1有机溶剂中而形成第1溶液，通过向该第1溶液中添加极性溶剂，从该核粒子上剥离除去该第1分散剂，使该纳米粒子凝聚而进行回收，使该回收的核粒子通过第2分散剂分散到第2有机溶剂中而形成第2溶液，向该第2溶液中添加该壳的前体，在该核粒子的表面形成该壳。
文档编号B22F1/02GK101674906SQ20078005257
公开日2010年3月17日 申请日期2007年4月25日 优先权日2007年4月25日
发明者中村直树, 加藤晃, 小野辉男, 山本真平, 庄司哲也, 高野干夫 申请人:丰田自动车株式会社