用于锂离子高性能阳极的SiC核/壳纳米材料的制作方法
【专利说明】用于锂离子高性能阳极的Si @c核/壳纳米材料
[0001]交叉引用相关申请
[0002]本发明要求了 2013年12月9日提交的序列号61/963，611的美国临时专利申请的权益，该申请公开的内容在此通过弓I用并入本申请中。
技术领域
[0003]本发明涉及一种用于锂电池阳极的纳米材料。更具体地，本发明涉及一种用于锂电池阳极的S1C核/壳纳米材料，以及制造该纳米材料的相应方法。
【背景技术】
[0004]电池技术的现有成就似乎无法跟上我们对我们不断丰富的移动设备的需求的增长。更重要地是，用插电式电动汽车取代数百万矿物燃料动力汽车的未来呈现了巨大的经济效益和环境效益。这是为什么以下一代电池技术为研宄目标是全球关注的焦点。
[0005]今天的电动汽车依靠镍-金属氢化物电池进行长途旅行。他们重且体积庞大，具有的比能量太低，约80瓦时每公斤(Wh/kg)。相反，常用于手持式电子产品的锂离子电池可以提供更大的容量。
[0006]目前商用锂离子电池是由三个主要部件构成:石墨阳极，阴极和电解质。石墨阳极具有约350mAh/g的比容量。使用石墨阳极的锂离子电池表现出超过160Wh/kg的典型能量，是镍-金属氢化物电池的双倍。然而，这对于长距离行驶来说是不够的。如果我们想提高电动汽车的行驶距离，我们需要更大的容量，其至少为用于锂离子电池的石墨阳极的容量的两倍。
[0007]锂离子电池的限制因素之一来自于其阳极石墨。硅阳极因为理论容量在石墨容量的10倍以上，其能够至少是石墨阳极电池容量的两倍。
[0008]硅粉作为锂离子电池阳极的实际使用仍然受到两个主要问题的阻碍:低的本征电导率和在锂插入/提取过程中严重的体积变化，导致循环性能差。在充电过程中，硅阳极急剧膨胀，并会迅速破裂。
[0009]已经作出了巨大的努力通过减小粒子尺寸来克服这些问题，[B.Gao, S.Sinha, L.Fleming, Q.Zhou, Adv.Mater.2001, 13, 816-819 ；G.ff.Zhou, H.Li, H.P.Sun, D.P.Yu, Y.Q.Wang, X.J.Huang, L.Q.Chen, Z.Zhang, App1.Phys.Lett.1999，75，2447-2449]。材料科学家尝试绕过将硅形成为纳米粒子而用惰性聚合物粘合剂和石墨电导体将其连接以提高性能。然而，在几次充放电循环之后，石墨倾向于不再与硅纳米粒子接触，降低了其导电率。在过去的几年里硅纳米线/纳米管已被确定为用以解决大体积变化问题的一种很有前途的方法[H.Kim 和 J.Cho, Nano Letters 2008，8，3688-3691 ;M_H Park, M.G.Kim,等，NanoLetters, 2009，9，3844-3847 ；L.Cui 和 Y.Cui, Nano Letters.2008，3，31]。然而，所有的方法都需要高温反应(?1000° C)和长时间的真空条件，使所得到的硅纳米线非常昂贵(1150-5000美元/每克)。此外，复杂的合成工艺使按比例放大非常困难，是不可能得到100克产品的。
[0010]因此，提供高导电性、先进的循环性能、低成本以及易于按比例放大生产的锂离子电池的阳极材料的需求未满足。
【发明内容】
[0011]因此，本发明的第一方面是提供用于阳极材料的硅核/碳壳结构。
[0012]根据本发明的实施例，一种用于锂离子电池的阳极材料的硅核/碳壳结构，包括:具有多个硅团簇的硅核；碳壳；和多个间隙。每个硅团簇由多个硅粒子聚合。碳壳包围硅核并且与硅核化学键合，并且硅团簇之间以及硅核和碳壳之间存在间隙。
[0013]本发明的第二方面是提供一种用于制造用于阳极材料的硅核/碳壳材料的方法。
[0014]根据本发明的实施例，一种用于制造用于阳极材料的硅核/碳壳材料的方法，包括:提供硅粒子；提供包括醇类溶剂和水的结构导向剂；混合硅粒子、结构导向剂和碳源以形成反应混合物，其中硅粒子分散在醇类溶剂中以形成硅粒子聚合液滴；通过水热处理加热反应混合物以形成一个或更多个娃核和一个或更多个碳壳，其中每个娃核包括从娃粒子聚合液滴形成的多个硅团簇，并由碳壳包裹；以及通过煅烧工艺煅烧由碳壳包裹的硅核以进一步碳化碳壳。
[0015]本发明解决在锂离子电池的应用中的硅阳极材料的体积膨胀的问题。在本发明中，简单且环保的水热法用来形成松散包裹的S1C核/壳结构。通过将富碳前驱体水热碳化在一步过程中将碳涂层形成在可控聚合的硅纳米粒子上。S1C核/壳结构提供了良好的电池性能，包括稳定的循环性能，良好的容量和良好的操作能力。
【附图说明】
[0016]下文中参考附图更加详细地描述本发明的实施例，其中:
[0017]图1是示出根据本发明实施例在充/放电处理过程中硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的不意图；
[0018]图2A-C示出了根据本发明的实施例分别处于正常条件，充电，放电过程中的电极；
[0019]图3是示出根据本发明的实施例用于制造S1C核/壳纳米材料的方法的步骤流程图；
[0020]图4是示出根据本发明的实施例以水热合成来制造S1C核@壳纳米粒子的示意图；
[0021]图5A-B是根据本发明的例I的已制备的硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的TEM影像；
[0022]图6A-B是示出使用根据例I的硅纳米团簇@C核/壳纳米材料作为阳极材料分别在0.2C和0.5C下的电池性能的曲线图；
[0023]图7A是根据本发明的例2的已制备的硅纳米团簇OC核/壳纳米结构的TEM影像；和
[0024]图7B是示出根据例2的使用硅纳米团簇@C核/壳纳米材料作为阳极材料在0.2C下的电池性能的曲线图。
【具体实施方式】
[0025]在下面的描述中，提出了作为优选实施例的用于锂电池阳极的S1C核/壳纳米材料和制造方法的相应实施例。对于本领域技术人员而言，很明显可以进行包括增加和/或替换的修改，而不脱离本发明的范围和精神。为了不限制本发明，具体细节可能被省略；然而，所记载的公开内容使本领域技术人员不需要过度的实验而能够实践这里的教导。
[0026]本发明通过仔细设计硅粒子结构和保持结构完整性的架构来解决问题。不像非常昂贵的CVD/VLS/热分解-生长的纳米线，水热法和溶液方法将被用于提供一种制造硅复合阳极的性价比高的方式，它将显著提高锂离子电池的性能。
[0027]为解决现有硅阳极技术中最主要的问题，在本发明中，碳壳用来增加硅材料的电导率，以及硅纳米团簇@C核/壳结构用于容纳更多的导致良好的循环性能的体积变化。
[0028]图1A-B是示出根据本发明的实施例的硅纳米团簇OC核/壳纳米结构分别在充电和放电处理过程中如何容纳体积变化的示意图。如图1A所示，硅纳米团簇OC核/壳纳米结构11包括硅核11，进一步包括多个聚合的硅纳米团簇12、碳壳13、和间隙14。碳壳13包围娃核11，并与娃核11化学接触。每个聚合的娃纳米团簇12是由多个娃纳米粒子形成。间隙14存在于聚合的硅纳米团簇12之间，以及硅核11和碳壳13之间。
[0029]聚合的硅纳米团簇12松散地包裹在碳壳13内，产生了大量的间隙14，如图1B所示，由于在充电处理过程中锂离子浸渍到聚合的硅纳米团簇12中，这些间隙可以为聚合的硅纳米团簇12的扩展提供足够的空间。
[0030]此外，碳壳13化学地生长在聚合的硅纳米团簇12上，在充/放电循环过程中其能够提供良好的导电性。
[0031]优选地，硅纳米团簇@C核/壳纳米结构具有50到500nm的直径，碳壳具有50到500nm的直径，以及碳壳的厚度为10-100nm。
[0032]图2A-C示出了根据本发明实施例的分别处于正常条件，充电，放电过程中的电极。如图2A所示，电极包括阳极浆料21和箔24，阳极浆料21包括多个硅纳米团簇@C核/壳纳米结构22和电解质23。阳极浆料21涂覆在箔24上。电解质23与阳极浆料21接触。如图2B所示，在充电过程中，由于间隙的存在，虽然硅纳米团簇@C核/壳纳米结构22膨胀而其碳壳不会破裂。如图2C所示，在放电过程中，由于锂离子从硅纳米团簇@C核/壳纳米结构22离开，硅纳米团簇@C核/壳纳米结构22收缩。在充电/放电过程后，可能产生一些自由碳粒子25。
[0033]图3是示出根据本发明实施例的用于制造硅纳米团簇OC核/壳纳米材料的方法的步骤流程图。在步骤31中，提供了娃纳米粒子。优选地，娃纳米粒子的直径为20-200nm。在步骤32中，通过将水和乙醇混合在一起来制备结构导向剂。优选地，水与乙醇的体积比在40:1到20:1的范围内。由于硅纳米粒子只能在乙醇中较好地分散，乙醇与水的比例决定了硅聚合的纳米粒子液滴的大小，这些液滴在液滴分离之后将形成纳米团簇，然后煅烧。在步骤33中，将娃纳米粒子、结构导向溶液、和葡萄糖溶液混合以形成反应混合物。娃纳米粒子分散在乙醇中形成硅纳米粒子聚合的液滴。优选地，反应混合物包括0.01-0.2g/ml的硅纳米粒子，0.02-0.lg/ml的乙醇，和0.05-1.2g/ml的葡萄糖。葡萄糖溶液的浓度决定了碳壳的厚度。在步骤34中，在高压釜中将反应混合物水热地加热以形成包括从硅纳米粒子聚合的液滴形成的硅纳米团簇的硅核和包围每个硅核的碳壳，以形成硅纳米团簇@C核/壳纳米结构。优选地，水热处理包括180到220°C的反应温度，1.5到3大气压的反应压力，8到24小时的反应时间，和4到11的pH值。在步骤35中，通过过滤分离娃纳米团簇OC核/壳纳米结构以得到硅纳米团簇OC核/壳纳米结构的沉淀物。在步骤36中，煅烧沉淀物以进一步碳化，导致无机碳壳完全的形成。优选地，沉淀物在350-400°C的温度下煅烧2-4小时，然后在750-850°C的温度下煅烧2-5小时。
[0034]除了乙醇，可使用其他的醇类溶剂，如甲醇或丙醇。优选地，水和醇类溶剂的体积比在40:1到20:1的范围内。
[0035]除了葡萄糖，可以使用像葡萄糖、环糊精、蔗糖和它们的组合的其他碳源。优选地，硅纳米颗粒和碳源的重量比在1:20到1:1的范围内。
[0036]相应地，关于结构导向剂的形成，水与乙醇的比例是控制硅聚合的液滴大小的关键。液滴的大小决定了硅纳米粒子的聚合程度和硅纳米粒子之间的缓冲空间，这对容纳体积变化非常重要。水热处理和煅烧处理都有助于碳壳的形成。更具体地，煅烧处理对提高电导率有很大帮助。
[0037]通过充分地调整反应温度、反应时间、pH值、具有如CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、SDBS (十二烷基苯磺酸钠)等的结构导向剂，可以精确地控制硅纳米团簇的微观结构、碳壳、包括其厚度、孔隙率和形状。形成了具有良好完整性的松散地包裹在多孔碳层内的硅团簇，其可以容纳在充电和放电处理过程中大的体积变化，同时提供更高的电导率。
[0038]图4是示出根据本发明的实施例以水热合成来制造硅纳米团簇@C核/壳纳米结构的示意图。硅纳米粒子与碳源溶液以及结构导向剂混合以形成反应混合物。在高压釜中将反应混合物水热地加热而获得娃纳米团簇@C核/壳纳米结构。每个纳米结构包括娃核、和碳壳，并且硅核包括多个硅纳米团簇。
[0039]独特性和优点:<