负极活性物质、包括其的锂电池、和制造其的方法
【专利说明】负极活性物质、包括其的裡电池、和制造其的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年12月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请 No. 10-2013-0153308的优先权和权益，其公开内容通过参考全部引入本文。
技术领域
[0003] 本发明的一个或多个实施方式设及负极活性物质、包括所述负极活性物质的裡电 池、和制造所述负极活性物质的方法。
【背景技术】
[0004] 在用于信息通讯的便携式电子装置（例如个人数字助理（PDA)、移动电话、或笔记 本电脑）、电动自行车、电动车等中使用的裡二次电池具有为可比较的（常规的）电池的至 少两倍高的放电电压，且因此具有高的能量密度。
[0005] 裡二次电池通过当裡离子嵌入正极和负极（各自包括使得实现裡离子的嵌入和 脱嵌的活性物质）中/从正极和负极脱嵌时发生的氧化和还原反应产生电能，其中有机电 解质溶液或聚合物电解质介于正极和负极之间。
[0006] 正在进行关于各种形式的能够嵌入/脱嵌裡的碳质材料（例如合成和天然石墨、 或硬碳）、和非碳质材料例如Si的研究。
[0007] 当裡二次电池的负极物质直接接触电解质时，所述电解质在低的电势下可经历还 原性断裂（裂解）。因此，在裡的充电过程期间，裡二次电池的负极物质和电解质之间的反 应性可增加W在负极的表面上形成薄膜。该里，电池中的反应温度越高，负极物质和电解质 之间的反应性越大。由于所述薄膜，裡离子和电子被消耗，由此使裡二次电池的寿命特性恶 化。此外，所述膜经历在约l〇〇°C或更高的高温下的放热分解反应，和随着所述膜的量增加， 发热的量增加，该可使单元电池的高温稳定性恶化。由于该现象，裡二次电池的高温稳定性 和寿命特性可恶化。
[000引因此，需要开发具有改善的高温稳定性和寿命特性的负极活性物质。
【发明内容】
[0009] 根据本发明的一个或多个实施方式的一个方面设及可改善裡电池的高温稳定性 和寿命特性的负极活性物质。
[0010] 根据本发明的一个或多个实施方式的一个方面设及包括所述负极活性物质的负 极。
[0011] 根据本发明的一个或多个实施方式的一个方面设及包括所述负极的裡电池。
[0012] 根据本发明的一个或多个实施方式的一个方面设及制备所述负极活性物质的方 法。
[0013] 额外的方面将部分地在随后的描述中阐述和部分地将从所述描述明晰、或者可通 过所提供的实施方式的实践获悉。
[0014] 根据本发明的一个或多个实施方式，负极活性物质包括：
[0015] 结晶碳质基材（substrate);和
[0016] 在所述结晶碳质基材的表面上的金属氧化物纳米颗粒。
[0017] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可具有金红石结 构。
[001引根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可具有与锐铁矿结 构混合的金红石结构。
[0019] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括选自第2 族-第13族元素的金属的至少一种金属氧化物。
[0020] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括选自如下的 至少一种金属的氧化物；错狂r)、镶（Ni)、钻（Co)、铺（Mn)、儀（Mg)、巧（Ca)、锁（Sr)、领 炬a)、铁们）、饥（V)、铁（Fe)、铜（Cu)、铭（Cr)、锋姑）、钢（Mo)、魄（Nb)、粗（Ta)、和侣 (Al)〇
[0021] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括由下式1表 示的金属氧化物。
[0022] 式1
[0023] Ma〇b
[0024] 在式1中，
[0025] 1《a《4,1《b《10,和
[0026] M可为选自如下的至少一种；铁（Ti)、错狂r)、镶（Ni)、钻（Co)、铺（Mn)、铭（Cr)、 锋狂n)、儀（Mg)、巧（Ca)、锁（Sr)、领炬a)、饥（V)、铁（化）、铜（Cu)、钢（Mo)、魄（Nb)、粗 (化）、和侣（41)。
[0027] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括选自如下的 至少一种；氧化铁、氧化侣、=氧化铭、氧化锋、氧化铜、氧化儀、二氧化错、=氧化钢、五氧化 二饥、五氧化二魄、和五氧化二粗。
[002引根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括具有金红石 结构的氧化铁。
[0029] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可包括具有与锐铁 矿结构混合的金红石结构的氧化铁。
[0030] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒的平均直径可为约 Inm-约 30nm。
[0031] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物纳米颗粒可在所述结晶碳质 基材的表面上形成具有岛形的包覆层（作为不连续的层）。
[0032] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述结晶碳质基材可包括天然石墨、人造石 墨、膨胀石墨（能膨胀的石墨）、石墨締、炭黑和富勒締烟灰（烟貧）的至少一种。
[0033] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述结晶碳质基材可具有球形、平面形状、纤 维形状、管形状、或粉末形状。
[0034] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述结晶碳质基材的平均直径可为约 1ym-约 30ym。
[0035] 根据本发明的一个或多个实施方式，基于100重量份的所述结晶碳质基材，所述 金属氧化物纳米颗粒的量可为约0.01重量份-约10重量份。
[0036] 根据本发明的一个或多个实施方式，负极包括所述负极活性物质。
[0037] 根据本发明的一个或多个实施方式，裡电池包括所述负极。
[003引根据本发明的一个或多个实施方式，制备负极活性物质的方法包括：
[0039] 将结晶碳质基材、金属氧化物前体和溶剂混合W制备混合物溶液；
[0040] 将所述混合物溶液干燥W制备干燥的产物；和
[0041] 热处理所述干燥的产物。
[0042] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述金属氧化物前体可为包括选自如下的至 少一种金属的金属盐：铁（Ti)、错狂r)、镶（Ni)、钻（Co)、铺（Mn)、铭（Cr)、锋狂n)、儀（Mg)、 巧（Ca)、锁（Sr)、领炬a)、饥（V)、铁（Fe)、铜（Cu)、钢（Mo)、魄（Nb)、粗CTa)、和侣（A1)。
[0043] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述结晶碳质基材对所述金属氧化物前体的 重量比可为约100:0.01-约100:20。
[0044] 根据本发明的一个或多个实施方式，所述热处理可在氮气气氛或空气气氛中在 700°C或更高的温度下进行。
【附图说明】
[0045] 由结合附图考虑的实施方式的W下描述，该些和/或其它方面将变得明晰和更容 易理解，其中；
[0046] 图1为显示根据一个实施方式的负极活性物质的结构的示意图；
[0047] 图2A显示金红石晶胞的结构且图2B显示锐铁矿晶胞的结构；
[0048] 图3为显示根据一个实施方式的裡电池的结构的示意图；
[0049] 图4A和4B为在制造实施例1中的热处理之前和之后的石墨基材的场发射扫描电 子显微镜师-SEM)图像；
[0050] 图5显示在制造实施例1和2W及制造对比例1中使用的负极活性物质的X-射 线衍射狂RD)分析结果；
[0化1] 图6显示X畑分析结果，其显示根据热处理温度的Ti化的结晶相；
[0化2] 图7显示在实施例2和对比例1中制造的硬币半单元电池的高温存储之后的阻抗 测量结果；
[0053] 图8显示在实施例1和对比例1中制造的硬币半单元电池的热稳定性测量结果；
[0054] 图9为显示在实施例3和4W及对比例2和3中制造的硬币全单元电池的高温寿 命特性的图。
【具体实施方式】
[0化5] 现在将对实施方式进行详细介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始 终是指相同的要素。该里，本实施方式可具有不同的形式且不应解释为限于本文中阐述的 描述。因此，下面仅通过参照附图描述所述实施方式W解释本描述的方面。如本文中所使 用的术语"和/或"包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如"…的 至少一个（种）"，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单 独要素。此外，在描述本发明的实施方式时"可"的使用设及"本发明的一个或多个实施方 式"。
[0056] 在下文中，将更详细地描述本发明的实施方式。
[0057] 根据本发明的一个实施方式的负极活性物质包括：
[005引结晶碳质基材讯
[0059] 设置在所述结晶碳质基材的表面上的金属氧化物纳米颗粒。
[0060] 图1为显示根据一个实施方式的负极活性物质10的结构的示意图。如图1中所 示，负极活性物质10具有设置在结晶碳质基材11的表面上的金属氧化物纳米颗粒12。
[0061] 结晶碳质基材11包括结晶碳。该里，术语"碳质基材"是指包括至少约50重量％ 的碳。例如，所述碳质基材可包括至少约60重量％、约70重量％、约80重量％、约90重 量％、或约100重量％的碳。此外，如本文中使用的术语"结晶"是指包括至少约50重量％ 的六方晶格，其中3个不同的碳原子共价键合到具有sp2杂化轨道的碳原子。例如，结晶碳 质基材11可包括至少约60重量％、约70重量％、约80重量％、约90重量％、或约100重 量％的结晶碳。六方晶格结构可具有单层结构或多层结构，或者可具有由于弯曲、卷绕、旋 转、部分破坏等所致的2维形状的各种变形结构，和所述六方晶格结构可W英式足球的形 式连接。结晶碳质基材11的晶体结构没有特别限制，只要所述结构使得实现在充电和放电 过程期间裡离子的可逆嵌入和脱嵌。
[0062] 根据一个实施方式，结晶碳质基材11可为天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨 締、炭黑、富勒締烟灰、或其组合，但结晶碳质基材11不限于此。