，包覆有Ti〇2的石墨显示比未包覆有Ti〇2的石墨小的作为高温存储 特性的阻抗的增加。该显示包覆有Ti化的石墨具有比未包覆有TiO2的石墨改善的高温存 储特性。
[017引 评价连施例4 :热稳定忡的评价
[0179] 将在实施例1和对比例1中制造的硬币半单元电池用恒定电流W0. 1CCC/CV充电 直至电压达到4. 3V(相对于Li)。在达到4. 3V的电压之后，将所述硬币半单元电池W4. 3V 充电直至恒定电流的值降低到原始值的1/10。在充电之后，将所述硬币半单元电池在干燥 室中拆卸，使得干扰不发生在两个电极之间，然后对负极的混合物进行取样并评价其热稳 定性。通过差示扫描量热法值SC)分析进行热稳定性的评价，其中使负极的混合物的温度 在30°C到400°C的范围内W10°C的间隔增加W测量根据温度的由于与电解质的反应所致 的由在负极的混合物内的负极活性物质产生的热量，其被转化成质量单位。
[0180] 图8显示在实施例1和对比例1中制造的硬币半单元电池的DSC结果。该里，区 域A为膜降解过程的发热区域且区域B为其中经充电的负极活性物质分解的温度（放热） 区域。
[01W] 如图8中所示，与未包覆有Ti〇2的石墨负极活性物质相比，包覆有Ti〇2的石墨负 极活性物质显示出更小的在300°C附近的发热峰。该显示，裡化的Ti〇2具有比裡化的石墨 稳定的结构，且因此，显示更小的在区域B中的发热峰。上述结果暗示，由于Ti〇2包覆，负 极活性物质的热稳定性得W改善。
[0182] 制造硬币全单元电池
[0183] 为了评价高温寿命特性，如下制造硬币全单元电池：
[0184] 连施例3
[0185] 将在制造实施例1中制造的负极活性物质与粘合剂（其中了苯橡胶（SBR)与駿甲 基纤维素（CMC)W1:1的重量比混合）W98:2的重量比混合，然后W60重量％的固含量 向其添加N-甲基化咯烧酬W调节粘度，制备负极活性物质浆料。
[0186] 将所述负极活性物质浆料W9mg/cm2涂覆在具有10ym厚度的铜巧集流体上。在 涂覆之后，将涂覆的电极板在120°C的温度下干燥15分钟，然后压制W制造负极。
[0187]作为正极，将作为正极活性物质的LiCo化(LC0)、作为导体的炭黑和作为粘合剂的 聚偏氣己締（PVdF)W97. 5:1:1. 5的重量比混合并分散在N-甲基化咯烧酬中W制备正极 活性物质浆料。
[0188] 将所述正极活性物质浆料W18mg/cm2涂覆在具有12ym厚度的侣巧集流体上，然 后将涂覆的电极板在120°C的温度下干燥15分钟，然后压制W制造正极。
[0189] 使用W上制备的正极和W上制备的负极、作为隔板的聚己締隔板（STAR20,As址i 的产品）、和作为电解质的溶解在EC:EMC:DEC(3:3:4的体积比）的混合物溶剂中的1. 15M LiPFe，W制造硬币全单元电池。
[0190] 连施例4
[0191] W与实施例3中相同的方式制造硬币全单元电池，除了使用在制造实施例2中制 造的负极活性物质代替在制造实施例1中制造的负极活性物质之外。
[01W]对比例2
[0193] W与实施例3中相同的方式制造硬币全单元电池，除了使用在制造对比例1中制 造的负极活性物质代替在制造实施例1中制造的负极活性物质之外。
[0194] 对比例3
[0195] W与实施例3中相同的方式制造硬币全单元电池，除了使用在制造对比例2中制 造的负极活性物质代替在制造实施例1中制造的负极活性物质之外。
[01M] 评价连施例5 :高温寿命特忡的评价
[0197] 为了评价在实施例3和4W及对比例2和3中制造的硬币全单元电池的高温寿命 特性，将各硬币全单元电池在45°C的温度下通过使用恒定电流W0. 2C倍率充电直至电压 达到0. 0IV(相对于Li)，保持在0. 0IV，然后W恒定电压充电直至达到0. 01C的电流。此后， 将所述硬币全单元电池W0. 2C的恒定电流放电直至达到1. 5V(相对于Li)的电压。
[0198] 此后，将所述硬币全单元电池W恒定电流W0. 5C倍率充电直至达到0. 0IV(相对 于Li)的电压，保持在0. 0IV，然后W恒定电压充电直至达到0. 01C的电流。此后，将所述硬 币全单元电池W0. 5C的恒定电流放电直至达到1. 5V(相对于Li)的电压（化成过程）。
[0199] 将化成过程之后的硬币全单元电池在60°C的温度下队直定电流W1. 0C倍率充电 直至达到0.01V(相对于Li)的电压，保持在0.01V，然后W恒定电压充电直至达到0.01C的 电流。此后，将硬币全单元电池W1. 0C的恒定电流放电直至达到1. 5V(相对于Li)的电压， 且将循环重复50次。
[0200] 在实施例3和4、化及对比例2和3中制造的硬币全单元电池在高温下的容量保持 率（CRR)示于图9中。CRR通过W下方程1定义。
[0201] 方程1
[0202] 容量保持率[% ]=[在各循环中的放电容量/在第一次循环中的放电容 量]X100
[0203] 如图9中所示，与其中石墨未包覆有Ti化纳米颗粒的硬币全单元电池（对比例3) 相比，包括具有金红石结构的Ti〇2纳米颗粒的硬币全单元电池（实施例3)和包括其中金红 石结构和锐铁矿结构混合的Ti化纳米颗粒的硬币全单元电池（实施例4)显示出更好的高 温寿命特性。然而，与其中石墨未包覆有Ti〇2纳米颗粒的硬币全单元电池（对比例3)相 比，包括具有锐铁矿结构的Ti化纳米颗粒的硬币全单元电池（对比例2)显示恶化的高温 寿命特性。
[0204] 如上所述，根据本发明的W上实施方式的一个或多个，负极活性物质可用于改善 裡电池的高温稳定性和寿命特性。
[0205] 应理解，本文中描述的实例实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目 的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类 似特征或方面。
【主权项】
1. 负极活性物质，包括： 结晶碳质基材；和 在所述结晶碳质基材的表面上的金属氧化物纳米颗粒。
2. 权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒具有金红石结构。
3. 权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒具有与锐钛矿结构混合 的金红石结构。
4. 权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括选自第2族-第13 族元素的金属的至少一种金属氧化物。
5. 权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括选自如下的至少一 种金属的氧化物：锆（Zr)、镍（Ni)、钴（Co)、锰（Mn)、镁（Mg)、钙（Ca)、锶（Sr)、钡（Ba)、钛 (Ti)、钒（V)、铁（Fe)、铜（Cu)、铬（Cr)、锌（Zn)、钼（Mo)、铌（Nb)、钽（Ta)、和铝（Al)。
6. 权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括选自如下的至少一 种：氧化钛、氧化铝、三氧化络、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化错、三氧化钼、五氧化二隹凡、 五氧化二铌、和五氧化二钽。
7. 权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括具有金红石结构的 氧化钛。
8. 权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒包括具有与锐钛矿结构 混合的金红石结构的氧化钛。
9. 权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒的平均直径为 lnm_30nm〇
10. 权利要求1的负极活性物质，其中所述金属氧化物纳米颗粒在所述结晶碳质基材 的表面上构成具有岛形的包覆层。
11. 权利要求1的负极活性物质，其中所述结晶碳质基材包括天然石墨、人造石墨、膨 胀石墨、石墨稀、炭黑和富勒稀烟灰的至少一种。
12. 权利要求1的负极活性物质，其中所述结晶碳质基材具有球形、平面形状、纤维形 状、管形状和/或粉末形状。
13. 权利要求1的负极活性物质，其中所述结晶碳质基材的平均直径为Iym-30ym。
14. 权利要求1的负极活性物质，其中基于100重量份的所述结晶碳质基材，所述金属 氧化物纳米颗粒的量为〇. 01重量份-10重量份。
15. 锂电池，其在负极中包括根据权利要求1-14任一项的负极活性物质。
16. 制备权利要求1-14任一项的负极活性物质的方法，所述方法包括： 将结晶碳质基材、金属氧化物前体和溶剂混合以制备混合物溶液； 将所述混合物溶液干燥以制备干燥的产物；和 热处理所述干燥的产物。
17. 权利要求16的方法，其中所述金属氧化物前体为包括选自如下的至少一种金属的 金属盐：钛（Ti)、锆（Zr)、镍（Ni)、钴（Co)、锰（Mn)、铬（Cr)、锌（Zn)、镁（Mg)、钙（Ca)、锶 (Sr)、钡（Ba)、钒（V)、铁（Fe)、铜（Cu)、钼（Mo)、铌（Nb)、钽（Ta)、和铝（Al)。
18. 权利要求16的方法，其中所述结晶碳质基材对所述金属氧化物前体的重量比为 100:0.01-100:20。
19. 权利要求16的方法，其中所述热处理在氮气气氛或空气气氛中在700°C或更高的 温度下进行。
20. 权利要求19的方法，其中所述热处理在所述氮气气氛或所述空气气氛中在 700°C-900°C的温度下进行。
【专利摘要】负极活性物质、负极、包括所述负极活性物质的锂电池、和制备所述负极活性物质的方法。所述负极活性物质包括：结晶碳质基材；和设置在所述结晶碳质基材的表面上的金属氧化物纳米颗粒，其中所述金属氧化物纳米颗粒具有金红石结构。所述负极活性物质可用于改善锂电池的高温稳定性和寿命特性。
【IPC分类】H01M4-48, H01M4-50, H01M4-36, H01M4-52, H01M4-587
【公开号】CN104701505
【申请号】CN201410752893
【发明人】朴相垠, 金载明, 朴铉基, 韩东熙
【申请人】三星Sdi株式会社
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2014年12月10日
【公告号】EP2884566A1, US20150162604