[0063] 天然石墨为天然地可得到的石墨例如片状石墨、高度结晶石墨、或微晶（或隐晶） 石墨。人造石墨为人工合成的石墨，其可通过将无定形碳在高温下热处理而制备，且人造石 墨的实例包括初生石墨、电炉石墨、次生石墨、和石墨纤维。膨胀石墨是指通过如下制备的 石墨；将化学物质例如酸或碱嵌入石墨结构的层之间，将其热处理，然后使分子结构的竖直 层膨胀。石墨締是指单层石墨。炭黑是具有比石墨更小尺寸的规则性的结晶材料，和当将 炭黑在约3, 000°C的温度下加热长的时间时，炭黑可转变成石墨。富勒締烟灰是其中W约3 重量％或更多的量包括具有由60个或更多个碳原子形成的多面体束化undle)的富勒締的 碳化合物。结晶碳质基材11可由一种结晶碳质材料或者两种或更多种结晶碳质材料的组 合形成。例如，可使用天然石墨和/或人造石墨，因为在负极的制备期间，混合物密度可容 易地增加。
[0064] 可W球形、平面形状、纤维形状、管形状、和/或粉末形状包括结晶碳质基材11。例 如，结晶碳质基材11可具有球形和/或平面形状。尽管图1显示其中结晶碳质基材11具 有球形的一个实施方式，但结晶碳质基材11不限于此。
[00化]具有球形的结晶碳质基材11可通过例如结晶碳的球化（S地eronization)制造。 例如，通过石墨的球化形成的具有球形结构的碳质基材可具有弯的或弯曲的层状结构的石 墨，或者可具有由多个具有鱗状形状或鱗形状的弯的或弯曲的石墨片形成的微观结构。
[0066] 当结晶碳质基材11具有球形时，结晶碳质基材11的球度可为约0. 7-约1. 0。球 度是指度量球偏离理想的球的变形程度的值，且其值可在0-1.0的范围内，其中当所述值 更接近于1.0时，所述球更接近于理想的球。例如，结晶碳质基材11的球度可为0.8-1.0。 例如，结晶碳质基材11的球度可为0. 9-1. 0。另一方面，具有平面形状的碳质基材的球度可 为0. 7或更小。
[0067] 当通过球化过程将结晶碳质基材11形成为球形时，结晶碳质基材11可在其中包 括孔。结晶碳质基材11的孔隙率可为基于结晶碳质基材11的总体积的约5% -约30%， 例如，可为约10% -约20%。
[0068] 结晶碳质基材11的平均直径没有特别限制，但当所述平均直径太小时，结晶碳质 基材11对电解质可为高度反应性的，该可使循环特性恶化，和当所述平均直径太大时，在 负极浆料的制备期间结晶碳质基材11的分散稳定性可恶化，使得负极的表面可为粗趟的。 例如，结晶碳质基材11的平均直径可为约1ym-约30ym。在一个实施方式，例如，结晶碳 质基材11的平均直径可为约5ym-约25ym，或者，可为约10ym-约20ym。
[0069] 金属氧化物纳米颗粒12可设置在结晶碳质基材11的表面上。
[0070] 金属氧化物纳米颗粒12中的金属氧化物的金属可为选自元素周期表中第2 族-第13族的元素的至少一种。因此，元素周期表中第1族和第14-16族的元素不包括在 所述金属氧化物的金属中。
[0071]例如，所述金属氧化物的金属可为选自铁（Ti)、错狂r)、镶（Ni)、钻（Co)、铺（Mn)、 铭府）、锋姑）、儀（Mg)、巧（Ca)、锁（Sr)、领（Ba)、饥（V)、铁（Fe)、铜（Cu)、钢（Mo)、魄 (佩）、粗（Ta)和侣（A1)的至少一种金属。
[0072] 例如，所述金属氧化物可由下式1表示：
[0073] 式 1
[0074] Ma〇b
[007引 在式1中，1《a《4，l10,且M为选自如下的至少一种；Ti、Zr、Ni、Co、Mn、 Cr、Zn、B、Mg、Ca、Sr、Ba、V、化、化、Mo、佩、化和A1。
[0076] 例如，所述金属氧化物可包括选自如下的至少一种；氧化铁、氧化侣、=氧化铭、氧 化锋、氧化铜、氧化儀、二氧化错、=氧化钢、五氧化二饥、五氧化二魄、和五氧化二粗。例如， 作为所述金属氧化物，可使用TiOy(l《X《2)、Al2〇3、Zr〇2等。例如，作为所述金属氧化物， 可使用Ti〇x(l《x《2)，例如，Ti〇2。
[0077] 金属氧化物纳米颗粒12的平均直径可为约Inm-约30nm、约5nm-约25nm、或约 lOnm-约 20nm。
[007引金属氧化物纳米颗粒12可在结晶碳质基材11的表面上形成包覆层。该样，由金 属氧化物纳米颗粒12形成的包覆层可存在于结晶碳质基材11和电解质之间W提高结晶碳 质基材11的界面稳定性，且由此改善寿命特性和高温稳定性。
[0079] Ti〇x(l《X《2)，例如，Ti化，具有高的容量保持率、低的自放电速率、和低的体积 膨胀特性，并在石墨的充电电压（0.IV)下具有低的高温发热特性。TiO,在约1. 5V和约0V 之间具有小的但充足的裡离子传导性，且因此，TiO,可不仅充当用于阻碍电解质和结晶碳 质基材11之间的直接接触的阻挡物，而且充当裡离子的通路。
[0080] 金属氧化物纳米颗粒12对裡可为无活性的。例如，所述金属氧化物不与裡反应， 使得不可形成裡金属氧化物。换句话说，所述金属氧化物不是能够嵌入/脱嵌裡的负极活 性物质，而是提供裡离子和/或电子的简单传输通道的导体，而且充当用于减少或防止与 电解质的副反应的保护层。替代地，金属氧化物纳米颗粒12可为电绝缘体且可形成减少或 防止与电解质的副反应的保护层。
[0081] 根据一个实施方式，金属氧化物纳米颗粒12可具有金红石结构。所述金红石结构 可通过具有微晶晶格形式的氧化铁形成，但所述金红石结构不限于此。
[0082] 图2A显示金红石晶胞的结构，且图2B显示锐铁矿晶胞的结构。具有金红石结构 的金属氧化物纳米颗粒可具有比具有锐铁矿结构的金属氧化物纳米颗粒好的高温稳定性 的结论可基于下列实施方式。
[0083] 根据一个实施方式，金属氧化物纳米颗粒可具有金红石结构和锐铁矿结构的组合 (混合）结构。例如，金属氧化物纳米颗粒可包括具有如下结构的氧化铁；金红石结构和锐 铁矿结构。
[0084] 形成所述金红石结构的方法可为本领域中已知的任何合适的方法，且没有特别限 审IJ。为了制备具有金红石结构的金属氧化物纳米颗粒，例如，可用包括金属氧化物前体的 包覆溶液包覆结晶碳质基材，然后在约700°C或更高的温度下热处理。金红石结构可通过 X-射线衍射光谱法确认。
[0085] 在负极活性物质中，基于100重量份的所述结晶碳质基材，所述金属氧化物纳米 颗粒的量可为约0.01重量份-约10重量份。例如，基于所述负极活性物质的总重量，所述 金属氧化物纳米颗粒的量可为约0. 1重量％ -约5重量％或约0. 5重量％ -约2重量％。 在一个实施方式，当金属氧化物纳米颗粒的量在上述范围内时，裡电池的寿命特性有效地 改善。
[0086] 如上所述，其中所述金属氧化物纳米颗粒设置在所述结晶碳质基材的表面上的所 述负极活性物质可提高所述结晶碳质基材和所述电解质之间的界面稳定性W具有（改善） 长的寿命、高温寿命和高温稳定性。
[0087] 根据另一实施方式的负极包括上述负极活性物质。
[008引所述负极可通过例如如下制备；将包括负极活性物质、粘合剂和任选的导电剂的 负极活性物质组合物W设定的或预定的形状成型，或者将所述负极活性物质组合物涂覆在 集流体例如铜巧上。
[0089] 在一个实施方式，制备包括负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的混合物的负极 活性物质组合物。将所述负极活性物质组合物直接涂覆在金属集流体上W制造负极板。替 代地，可将所述负极活性物质组合物在单独的载体上流延，然后可将膜从所述载体剥离并 然后层叠在金属集流体上W制造负极板。所述负极的形式不限于W上列举的形式且可不同 于上述形式。
[0090] 除上述负极活性物质之外，所述负极活性物质组合物可进一步包括相关领域的常 规地用作裡电池中的负极活性物质的负极物质，例如，所述负极活性物质组合物可进一步 包括选自如下的至少一种；裡金属、能与裡合金化的元素、过渡金属氧化物、非过渡金属氧 化物、和碳质材料。
[0091] 例如，所述能与裡合金化的元素可为娃（Si)、锡（Sn)、侣（A1)、错（Ge)、铅（Pb)、 饿炬i)、铺（Sb)、Si-Y合金（其中，Y为碱金属、碱±金属、除Si之外的第13-16族元素、过 渡金属、稀±金属元素、或其组合）、和Sn-Y合金（其中Y为碱金属、碱±金属、除Sn之外 的第13-16族元素、过渡金属、稀±金属元素、或其组合）。元素Y可为儀（Mg)、巧（Ca)、锁 (Sr)、领（Ba)、儲脱)、轨（Sc)、锭（Y)、铁们）、错伍）、給脚)、I户腿)、饥（V)、银（佩）、 钮灯a)、維：值b)、铭（Cr)、锥（Mo)、鹤（W)、铸(Sg)、得灯c)、錬（Re)、級,（Bh)、铁（Fe)、 铅（Pb)、钉（Ru)、饿（Os)、t緊化s)、锭巧h)、银（Ir)、钮（Pd)、销（Pt)、铜（Cu)、银（Ag)、金 (Au)、锋狂n)、簡（Cd)、棚做、侣（Al)、嫁（Ga)、锡（Sn)、铜（In)、错佑e)、磯（P)、神（As)、 铺（訊）、饿炬i)、硫（S)、砸（Se)、蹄（Te)、针任0)、或其组合。
[0092] 例如，所述过渡金属氧化物可为裡铁氧化物、饥氧化物、或裡饥氧化物。
[0093] 例如，所述非过渡金属氧化物可为Sn化或Si〇x(0<x<2)。
[0094] 所述碳质材料的实例包括结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为石墨例 如具有不规则形状、平面形状、薄片形状、球形、或纤维形状的天然石墨或合成石墨，和所述 无定形碳可为软碳（低温锻烧碳）、硬碳、中间相渐青碳化产物、锻烧焦炭、或其组合。
[0095] 所述粘合剂可为在本领域中使用的任何合适的粘合剂，例如聚偏氣己締、聚偏氯 己締、聚苯并咪挫、聚酷亚胺、聚己酸己締醋、聚丙締膳、聚己締醇、駿甲基纤维素（CMC)、淀 粉、哲丙基纤维素、再生纤维素、聚己締基化咯烧酬、聚己締、聚丙締、聚苯己締、聚甲基丙締 酸甲醋、聚苯胺、丙締膳了二締苯己締共聚物、酪醒树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸己二醇 醋、聚四氣己締、聚苯硫離、聚酷胺酷亚胺、聚離酷亚胺、聚亚己基讽、聚酷胺、聚缩醒、聚苯 離、聚对苯二甲酸了二醇醋、己締-丙締-二締S元共聚物巧PDM)、横化的己締-丙締-二 締=元共聚物、了苯橡胶、氣橡胶、或各种共聚物，