本发明涉及沸石分离膜及其制备领域，尤其是一种纯硅沸石膜复合体及其制备方法。
背景技术：
沸石膜是一种具有规则孔道结构的晶体，其耐高温、抗化学和生物腐蚀、机械强度高，在分离、催化等方面具有很好的发展前景。作为一种具有0.5nm左右孔道结构的沸石膜，纯硅沸石的孔道尺寸与大多数气体分子的大小接近，非常有利于进行气体分子间的分离，尤其是小分子气体。
通常，纯硅沸石膜在用于分离时，气体分子在膜内部孔道的扩散阻力与膜的厚度息息相关，且呈现指数级增加。为了进一步提升所述纯硅沸石膜的气体分离效果，因此有必要降低所述纯硅沸石膜的厚度。然而，采用常规方法制备纯硅沸石膜时，当所述纯硅沸石膜的厚度小于1μm，所述载体表面难以完全覆盖致密膜层，所述纯硅沸石膜无法达到气体分离的效果。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种纯硅沸石膜复合体，所述纯硅沸石膜复合体中纯硅沸石膜的厚度更薄，且具有更优的气体分离效果；同时，本发明还相应提供一种工艺简单、成本低的所述纯硅沸石膜复合体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：该纯硅沸石膜复合体，包括纯硅沸石膜和多孔载体，所述纯硅沸石膜的厚度为微米级或亚微米级，所述纯硅沸石膜部分嵌入多孔载体中并与多孔载体结合为一个整体。
根据本发明的设计构思，本发明所述的纯硅沸石膜的厚度为0.2μm-1.5μm。
根据本发明的设计构思，本发明所述纯硅沸石膜的厚度为0.22μm-0.64μm。
根据本发明的设计构思，本发明所述多孔载体为氧化铝、氧化锆或氧化硅，所述载体的平均孔径为50-1000nm，孔隙率为35-80％。
另外，本发明要求保护的所述纯硅沸石膜复合体的制备方法包括如下步骤：
s1：对多孔载体进行前处理；
s2：在多孔载体表面涂覆硅溶胶：将多孔载体浸渍在硅溶胶溶液中，然后低温干燥，多次重复所述浸渍和低温干燥步骤，最后加热干燥；
s3：水热合成沸石膜：以四丙基氢氧化铵溶液为水热合成液，将上述涂覆硅溶胶的多孔载体在不锈钢反应釜中水热处理；
s4：高温焙烧以脱出结构导向剂。
根据本发明的设计构思，本发明所述s2中硅溶胶溶液浓度为9-45％。
根据本发明的设计构思，本发明所述s2中，浸渍和低温干燥步骤重复2-5次，所述浸渍的时间为20-120s，低温干燥的温度为25-70℃，时间为5-30min；所述加热干燥的温度为120-150℃。
根据本发明的设计构思，本发明所述s3中四丙基氢氧化铵溶液浓度为6-50％，水热温度为120-200℃，水热时间为4-24h。
根据本发明的设计构思，本发明所述s4中高温焙烧的温度为550℃，时间为3h。
根据本发明的设计构思，本发明所述s1中，所述前处理包括使用不同型号的砂纸对多孔载体表面进行打磨处理，然后依次在丙酮、去离子水中超声波震荡，最后干燥，备用。
与现有技术相比，本发明具有下述有益效果：(1)所述纯硅沸石膜厚度超薄，为微米级或亚微米级，这样就大大降低了纯硅沸石膜复合体的渗透阻力，增加了其渗透通量，本发明所述纯硅沸石膜复合体气体分离效果好，其对小分子气体的分离效果指标为3×10-5-3×10-4。(2)所述纯硅沸石膜完全覆盖在多孔载体表面，且所述纯硅沸石膜部分嵌入多孔载体的孔道中，该嵌入部分的纯硅沸石膜发挥类似铆钉的功能，从而强化纯硅沸石膜与多孔载体之间的结合强度，提升纯硅沸石膜复合体的抗机械振荡性能和热传导性能。(3)所述纯硅沸石膜复合体的制备方法与常规的沸石膜制备方法不同，其通过先在多孔载体表面涂覆硅溶胶层，以在多孔载体表面形成硅源层，然后经过水热处理，将所述硅源层转化为纯硅沸石膜；这样做的好处在于可以通过控制硅源层的厚度来调节和控制纯硅沸石膜的厚度。(4)在制备所述纯硅沸石膜复合体时，涂覆在多孔载体表面的硅溶胶不含有结构导向剂，而是在水热合成的过程中才引入结构导向剂四丙基氢氧化铵，这样就便利降低昂贵的四丙基氢氧化铵的使用量，从而节约生产成本。
具体实施方式
需要进行说明的是，本发明中：除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比；本发明所述的气体分离效果的考核指标是气体渗透通量与气体分离选择因数的乘积；所述的小分子气体是指分子动力学直径小于2nm的气体分子，包括氢气、氧气、甲烷、乙烷、二氧化碳、二氯乙烷、氮气等气体分子。
在本发明的纯硅沸石膜复合体制备方法中包括如下步骤：
s1：对多孔载体进行前处理；
s2：在多孔载体表面涂覆硅溶胶；
s3：水热合成沸石膜；
s4：高温焙烧以脱出结构导向剂。
具体地，选取具有多孔结构的材料作为多孔载体，所述多孔结构的材料可以为氧化铝、氧化锆或氧化硅；优选地，所述多孔结构材料的平均孔径为50-1000nm，孔隙率为35-80％；此外，所述多孔载体为管状或平板状，所述多孔载体的厚度为毫米级。
首先，对所述多孔载体进行前处理，所述前处理的目的在于实现多孔载体表面整平和光滑，同时去除多孔载体中的杂质，避免对后续步骤造成干扰。所述前处理具体包括如下步骤：使用不同型号的砂纸对多孔载体表面进行打磨处理，所述的不同型号砂纸包括400#、800#、1200#、1800#和2000#砂纸中的一种或多种；然后在超声波辅助下，在丙酮中处理5-30min，在去离子水中处理5-40min；最后干燥，备用，所述干燥的温度为100-200℃。
接下来，在前处理得到的多孔载体表面预先引入硅源。具体为在所述前处理得到的多孔载体表面涂覆硅溶胶。具体为将多孔载体浸渍到硅溶胶溶液，然后低温干燥，多次重复所述浸渍和低温干燥的步骤，最后加热干燥得到表面涂覆有硅溶胶的多孔载体。通过多次浸渍、低温干燥，最后加热干燥的方法，可以实现在多孔载体表面完全覆盖上一层硅溶胶层，以在多孔载体表面形成硅源层，所述硅源层经过水热处理后可转化为致密、连续的沸石膜层；预先在多孔载体表面形成硅源层的好处在于可以通过控制硅源层的厚度来调节和控制纯硅沸石膜的厚度，进而可实现超薄厚度的纯硅沸石膜的制备。再有，在所述浸渍过程中，所述硅溶胶溶液会填充在所述多孔载体表面的孔道内，经过低温干燥和加热干燥后在所述多孔载体表面的孔道内引入硅源，这样便使得后续生成得到的沸石膜部分嵌入到多孔载体靠近表面的孔道内，形成类似铆钉的结构，从而加强了所述沸石膜与所述多孔载体之间的结合力度。
详细地，所述硅溶胶溶液浓度为9-45％；所述浸渍和低温干燥步骤重复的次数优选为2-5次；所述浸渍的时间为20-120s；低温干燥的温度为25-70℃，时间为5-30min；所述加热干燥的温度为120-150℃。在制备纯硅沸石膜过程中，可以通过共同调节硅溶胶溶液浓度、浸渍次数、浸渍时间来调控纯硅沸石膜的厚度。
然后，通过水热合成的方法制备含有结构导向剂的致密沸石膜。具体地，将表面涂覆有硅溶胶的多孔载体和含有结构导向剂的水热合成液置于耐压容器内进行水热反应，在高温高压的作用下，所述硅源层转化形成含有结构导向剂的沸石膜。在本发明中，所述结构导向剂优选为四丙基氢氧化铵；所述耐压容器为带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；所述四丙基氢氧化铵溶液的浓度为6-50％；水热温度为120-200℃，水热时间为4-24h。
再然后，高温焙烧表面形成有含有结构导向剂的沸石膜的多孔载体，通过高温加热的方式脱除沸石膜中的结构导向剂，最终得到表面形成有结构均匀、致密的纯硅沸石膜的多孔载体，即纯硅沸石膜复合体。详细地，所述高温焙烧的温度为550℃，时间为3h。
以下通过结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
s1.载体前处理：选取平均孔径为500nm、孔隙率为45％、直径为13mm、壁厚为1.5mm的管状多孔氧化铝作为载体；先后采用800#和2000#砂纸仔细打磨载体表面，直至光滑；然后在超声波辅助下，在丙酮中处理5分钟，在去离子水中处理10分钟；最后将载体管在120℃下干燥，备用。
s2.涂覆硅溶胶：配制质量浓度为25％的硅溶胶溶液，并置于500ml量筒中；将上述处理载体浸渍在硅溶胶溶液中，保持30s，取出后在45℃下干燥10分钟；如此重复3次；最后在150℃下干燥，备用。
s3.水热合成：配制质量浓度为18％的四丙基氢氧化铵溶液，取160ml溶液加入至容量为200ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150℃下水热处理14h。
s4.高温处理：在550℃下焙烧3h去除结构导向剂而获得纯硅沸石膜。
沸石膜气体分离性能测试：
沸石膜厚度：扫描电子显微镜观察厚度，本发明方法制备的沸石膜厚度约为350nm，常规方法制备的沸石膜厚度约为1200nm。
气体分离测试结果：气体分离效果的考核指标按照气体渗透通量与气体分离选择因数的乘积考量，本发明纯硅沸石膜对氢气和氮气分离效果指标为6.2×10-5，常规方法制备沸石膜其他分离效果指标为的8.7×10-6。
实施例2
s1.载体前处理：选取平均孔径为1000nm、孔隙率为62％、厚度为2.8mm的板状多孔氧化铝作为载体；先后采用1200#和1800#砂纸仔细打磨载体表面，直至光滑；然后在超声波辅助下，在丙酮中处理15分钟，在去离子水中处理20分钟；最后将载体板在160℃下干燥，备用。
s2.涂覆硅溶胶：配制质量浓度为42％的硅溶胶溶液，并置于500ml量筒中；将上述处理载体浸渍在硅溶胶溶液中，保持20s，取出后在25℃下干燥30分钟；如此重复2次；最后在140℃下干燥，备用。
s3.水热合成：配制质量浓度为36％的四丙基氢氧化铵溶液，取160ml溶液加入至容量为200ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃下水热处理6h。
s4.高温处理：在550℃下焙烧3h去除结构导向剂而获得纯硅沸石膜。
沸石膜气体分离性能测试：
沸石膜厚度：扫描电子显微镜观察厚度，本发明方法制备的沸石膜厚度约为640nm，常规方法制备的沸石膜厚度约为1200nm。
气体分离测试结果：气体分离效果的考核指标按照气体渗透通量与气体分离选择因数的乘积考量，本发明纯硅沸石膜对氢气和氮气分离效果指标为3.2×10-5，常规方法制备沸石膜其他分离效果指标为的8.7×10-6。
实施例3
s1.载体前处理：取平均孔径为600nm、孔隙率为70％、厚度为0.5mm的板状多孔氧化锆作为载体；先后采用800#和2000#砂纸仔细打磨载体表面，直至光滑；然后在超声波辅助下，在丙酮中处理5分钟，在去离子水中处理5分钟；最后载体板在100℃下干燥，备用。
s2.涂覆硅溶胶：配制质量浓度为28％的硅溶胶溶液，并置于500ml量筒中；将上述处理载体浸渍在硅溶胶溶液中，保持60s，取出后在25℃下干燥15分钟；如此重复5次；最后在120℃下干燥，备用。
s3.水热合成：配制质量浓度为45％的四丙基氢氧化铵溶液，取160ml溶液加入至容量为200ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在130℃下水热处理15h。
s4.高温处理：在550℃下焙烧3h去除结构导向剂而获得纯硅沸石膜。
沸石膜气体分离性能测试：
沸石膜厚度：扫描电子显微镜观察厚度，本发明方法制备的沸石膜厚度约为430nm，常规方法制备的沸石膜厚度约为1200nm。
气体分离测试结果：气体分离效果的考核指标按照气体渗透通量与气体分离选择因数的乘积考量，本发明纯硅沸石膜对氢气和甲烷气分离效果指标为2.5×10-4，常规方法制备沸石膜其他分离效果指标为的8.7×10-6。
实施例4
s1.载体前处理：取平均孔径为50nm、孔隙率为80％、外径为8mm、壁厚为2mm的管状多孔氧化硅为载体；先后采用1200#和2000#砂纸仔细打磨载体表面，直至光滑；然后在超声波辅助下，在丙酮中处理20分钟，在去离子水中处理40分钟；最后载体管在160℃下干燥，备用。
s2.涂覆硅溶胶：配制质量浓度为30％的硅溶胶溶液，并置于500ml量筒中；将上述处理载体浸渍在硅溶胶溶液中，保持80s，取出后在25℃下干燥30分钟；如此重复2次；最后在135℃下干燥，备用。
s3.水热合成：配制质量浓度为10％的四丙基氢氧化铵溶液，取160ml溶液加入至容量为200ml带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下水热处理12h。
s4.高温处理：在550℃下焙烧3h去除结构导向剂而获得纯硅沸石膜。
沸石膜气体分离性能测试：
沸石膜厚度：扫描电子显微镜观察厚度，本发明方法制备的沸石膜厚度约为220nm，常规方法制备的沸石膜厚度约为1200nm。
气体分离测试结果：气体分离效果的考核指标按照气体渗透通量与气体分离选择因数的乘积考量，本发明纯硅沸石膜对氢气和二氧化碳气分离效果指标为1.2×10-4，常规方法制备沸石膜其他分离效果指标为的5.2×10-6。