一种环糊精改性淀粉染料吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及改性天然淀粉在印染废水净化中的应用，属于纺织材料
技术领域：
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背景技术：
随着纺织、印染工业的快速发展，大量废水排放造成的污染日益严重。印染工业废水具有组分复杂、常含有多种染料、色度深、毒性强、难降解、ph值波动大、且浓度高、水量大的特点，是极难处理的工业废水之一。其次，染料结构稳定、颜色鲜艳，溶入水中、土壤、大气或者生活环境中，给人造成感官上的污染。并且许多染料或其降解产物具有生物毒性，能够致癌、致畸甚至诱发基因突变，这些有毒物质经食物链传递将直接对人体造成伤害，因此去除水中染料分子对保护环境具有十分重要的意义。目前应用于印染废水处理方法有很多，如膜分离、微生物降解、吸附法、辐射法、沉淀法、絮凝法、氧化还原法、生物处理法、溶剂萃取法等，但仍存在着各种各样的缺陷，操作复杂、或是成本费用过高、在处理过程中投入处理剂而导致二次污染、吸附效率低等问题，吸附法对染料的去除效率高、安全无毒且操作简单而倍受青睐，在使用吸附法进行染料废水处理的过程中，主要是利用具有多孔性特征的固体吸附剂吸着分离水中的染料污染物，通过吸附剂与染料污染物之间的物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等相互作用，实现对废水的净化处理。本发明选择天然淀粉、β-环糊精(简称β-cd)作为原料制备天然高分子吸附剂，具有资源丰富、价格低廉、高吸附性及选择性吸附等优点，且这些材料废弃后可被自然界微生物彻底分解，环境友好，与传统的无机与合成树脂类吸附剂相比具有显著优势。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种β-环糊精固载淀粉(cs-βcd)染料废水吸附剂及其制备方法，该淀粉分子量大、结构疏松、相对表面积大，柠檬酸作为交联剂将β-环糊精的引入使得淀粉表面存在一种空腔尺寸大、包络性能好的分子，由于柠檬酸的交联作用使得淀粉表面出现羧酸基，对染料分子存在物理吸附，因此该淀粉既存在化学吸附也存在物理吸附，对亚甲基蓝、甲基紫、碱性品红的吸附性显著，对混合染料废水的脱色率高达88.75％，可有效的解决印染废水净化问题。该淀粉制备方法在120℃下反应2小时，具有节能省时、反应效率高、反应条件缓和、便于产物分离、过程易控制、可重复性高，且生产过程中无污染，安全性高等特点。本发明解决所述淀粉技术问题的技术方案是，涉及一种β-环糊精固载淀粉(cs-βcd)，其特征在于该淀粉的原料组成份数为：原淀粉100份；β-环糊精234份；蒸馏水400份，柠檬酸20份，次磷酸钠5份。本发明解决所述在印染废水净化中的技术方案是，一种β-环糊精固载淀粉(cs-βcd)吸附剂的制备方法，该制备方法采用本发明所述的β-环糊精固载淀粉(cs-βcd)的原料质量组成和一下工艺步骤：(1)把所述份数的玉米淀粉、β-环糊精和蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶中，在85℃下水浴加热糊化30min。随后加入20份的蒸馏水包含所述份数的柠檬酸和次磷酸钠，搅拌均匀。将混合物移入120℃的烘箱中，反应2h。(2)反应结束后取出并粉碎，用40％的乙醇洗涤三遍、离心烘干获得样品β-环糊精固载淀粉即cs-βcd。将cs-βcd染料吸附剂加入染料废水中混合均匀，在常温下搅拌吸附1h，过滤去除沉淀物，得到净化后的印染废水，完成染料废水处理。本发明的染料吸附剂是利用淀粉、β-cd制备，来源广泛、丰富易得、价廉无毒；吸附剂制备过程简单，使用设备少；吸附条件少，方便易实施，且吸附效果好，对染料的脱色可达88.75％；在后续处理中，不易于造成二次污染，可自然降解。本发明的cs-βcd吸附剂是一种经济环保的染料吸附剂。图表说明图1是原淀粉(cs)与本发明β-环糊精固载淀粉(cs-βcd)一种实施例的红外谱图；图2是原淀粉(cs)(a)与本发明β-环糊精固载淀粉(cs-βcd)(b)一种实施例的sem；图3是原淀粉(cs)与本发明γ-环糊精固载淀粉(cs-βcd)一种实施例的的xrd；图4是天然淀粉、硅藻土、cs-βcd及沸石对三种不同染料的吸附效果对比图。具体实施方式：下面结合实施例及附图来进一步叙述本发明。本发明解决所述淀粉技术问题的技术方案是，涉及一种β-环糊精固载淀粉(cs-βcd)，其特征在于该淀粉的原料组成份数为：原淀粉100份；β-环糊精234份；蒸馏水400份，柠檬酸20份，次磷酸钠5份。本发明cs-βcd的结构表征及其理化性质分析如下(参见图1-3)。图1可以看出淀粉(cs)羟基的伸缩振动vo-h在3600-3200cm-1区域有较强的红外吸收。cs大分子骨架中亚甲基对称伸缩振动vsc-h在拉曼谱2931cm-1附近存在极强散射。1630cm-1附近中强红外吸收缩cs羟基弯曲振动σo-h。在1150、1120和1093cm-1处的伸缩振动分别为半缩醛基vc-o-c和c-o键的vc-o引起的。通过cs-βcd与cs红外光谱的对比发现出现了明显的不同，首先，在1735cm-1出现了明显的吸收，是因为有新得酯键合成并有ca中的羧基的引入，同时在1150-1120cm-1处的收缩振动加强，是因为酯键的形成使c-o的振动增强，在3450cm-1处因为-cooh的引入，吸收峰也有所加强。图2是原淀粉(cs)(a)与β-环糊精固载淀粉(cs-βcd)(b)的sem图，由图2可以看出天然玉米淀粉颗粒形态规整，表面平滑。相比之下，cs-βcd颗粒丧失了淀粉典型的特点，规整度下降，部分颗粒表面出现不规则的形状和粗糙的表面。cs-βcd总体上呈现出相对松弛的结构和不规则的表面，这对于其吸附性能的提高有很大的影响。图3是原淀粉(cs)与β-环糊精固载淀粉(cs-βcd)的xrd，由图3可以看出cs-βcd的衍射峰型与cs相比发生了明显的变化，cs-βcd的衍射强度明显减小，峰形由山行变为扩散峰，说明淀粉的原结晶结构发生破坏。图1、图2和图3的分析结果表明，本发明制备方法以ca为交联剂成功的将β-cd固载到淀粉分子上，由红外光谱可以明显的显现出，有一大部分的羧基被引入到cs-βcd中，sem与xrd观察发现与cs相比，cs-βcd拥有疏松的结构和不规则的表面，在很大程度上改变了cs-βcd的理化性能，如提高了增大了分子量、稳定性增加、空腔增加等，而这些性能的提高也是cs-βcd吸附性相较于cs得到极大改善的内在原因。本发明同时设计了β-环糊精固载淀粉的制备方法(简称制备方法)，该制备方法采用本发明所述β-环糊精固载淀粉的原料质量份数组成和工艺步骤：原淀粉100份；β-环糊精234份；蒸馏水400份，柠檬酸20份，次磷酸钠5份。(1)把所述份数的玉米淀粉、β-环糊精和蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶中，在85℃下水浴加热糊化30min。随后加入20份的蒸馏水包含所述份数的柠檬酸和次磷酸钠，搅拌均匀。将混合物移入120℃的烘箱中，反应2h。(2)反应结束后取出并粉碎，用40％的乙醇洗涤三遍、离心烘干获得样品β-环糊精固载淀粉即cs-βcd。本发明对cs-βcd的取代度进行了测定。cs-βcd的取代度的测定采用以酚酞为指示剂采用分光光度法测定cs-βcd中β-cd含量及固载率。本发明cs-βcd制备方法实验设备仪器设备包括：dw-3数显电动搅拌，syc恒温水浴锅，fa2004电子分析天平gt16-3a台式高速离心机，yld-2000电热恒温鼓风干燥箱，。本发明方法所用的仪器设备为常规仪器设备，成本低，操作方便，技术成熟，适用于工业化推广应用。为了说明cs-βcd对染料的吸附能力，本发明对cs-βcd对亚甲基蓝(mb)、甲基紫(mp)及碱性品红(bf)染料的吸附性进行了吸附测试，其吸附与测试方法为：分别称取0.1g吸附剂置于50ml具塞锥形瓶中，分别加入0.5mmol/l浓度的亚甲基蓝(mb)、甲基紫(mp)及碱性品红(bf)染料溶液20ml在室温下震荡1h，过滤，滤液稀释并定容，于染料最大吸收波长(λmax)处测定吸附前后浓度并计算样品对各个染料的吸附量。为了对比cs-βcd与原淀粉、沸石、硅藻土的吸附性能，本发明同时对用cs-βcd、原淀粉、沸石、硅藻土对混合废水染料进行了吸附测试，其吸附与测试方法为：分别称取0.1gcs-βcd、原淀粉、沸石、硅藻土置于50ml具塞锥形瓶中，分别加入0.5mmol/l浓度的亚甲基蓝(mb)、甲基紫(mp)及碱性品红(bf)的混合染料溶液20ml在室温下震荡1h，过滤，滤液稀释并定容，于染料最大吸收波长(λmax)处测定吸附前后浓度并计算样品对各个染料的吸附量。下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅是为了进一步详细说明本发明不限制本发明的权利要求。实施例1(1)把50g的玉米淀粉、117gβ-环糊精和200ml蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶中，在85℃下水浴加热糊化30min。随后加入100ml的蒸馏水包含10g柠檬酸和2.5g次磷酸钠，搅拌均匀。将混合物移入120℃的烘箱中，反应2h。(2)反应结束后取出并粉碎，用40％的乙醇洗涤三遍、离心烘干获得样品β-环糊精固载淀粉即cs-βcd。固载效果检验：参照上节中cs-βcd取代度的测定方法测定相关参数。本实施例经计算的取代度及羧基含量数据列于表1，结构表征参见图1、图2和图3。实施例2(1)把50g的玉米淀粉、117gβ-环糊精和200ml蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶中，在85℃下水浴加热糊化30min。随后加入100ml的蒸馏水包含10g柠檬酸和2.5g次磷酸钠，搅拌均匀。将混合物移入130℃的烘箱中，反应2h。(2)反应结束后取出并粉碎，用40％的乙醇洗涤三遍、离心烘干获得样品β-环糊精固载淀粉即cs-βcd。本实施例经计算的固载率列于表1。实施例3(1)把50g的玉米淀粉、117gβ-环糊精和200ml蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶中，在85℃下水浴加热糊化30min。随后加入100ml的蒸馏水包含10g柠檬酸和2.5g次磷酸钠，搅拌均匀。将混合物移入120℃的烘箱中，反应3h。(2)反应结束后取出并粉碎，用40％的乙醇洗涤三遍、离心烘干获得样品β-环糊精固载淀粉即cs-βcd。本实施例经计算的固载率列于表1。实施例4(1)把50g的玉米淀粉、117gβ-环糊精和200ml蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶中，在85℃下水浴加热糊化30min。随后加入100ml的蒸馏水包含20g柠檬酸和2.5g次磷酸钠，搅拌均匀。将混合物移入120℃的烘箱中，反应2h。(2)反应结束后取出并粉碎，用40％的乙醇洗涤三遍、离心烘干获得样品β-环糊精固载淀粉即cs-βcd。本实施例经计算的固载率列于表1。实施例5(1)把50g的玉米淀粉、117gβ-环糊精和200ml蒸馏水制成悬浮液，转移至三口烧瓶中，在85℃下水浴加热糊化30min。随后加入100ml的蒸馏水包含10g柠檬酸和2.5g次磷酸钠，搅拌均匀。将混合物移入120℃的烘箱中，反应2h。(2)反应结束后取出并粉碎，用40％的乙醇洗涤三遍、离心烘干获得样品β-环糊精固载淀粉即cs-βcd。本实施例经计算的固载率列于表1。表1是实施例1与实施例2～5的接枝参数比较实施例6分别称取0.1gcs-βcd置于50ml具塞锥形瓶中，分别加入0.5mmol/l浓度的亚甲基蓝(mb)、甲基紫(mp)及碱性品红(bf)染料溶液20ml在室温下震荡1h，过滤，滤液稀释并定容，于染料最大吸收波长(λmax)处测定吸附前后浓度并计算样品对各个染料的吸附量。测试结果参见图4。对比例1为了说明cs-βcd对染料的吸附效果，本发明同时对原淀粉做了吸附实验。配方中cs-βcd用原淀粉代替外，其余同实施例6。测试结果参见图4。对比例2为了说明cs-βcd对染料的吸附效果，本发明同时对硅藻土做了吸附实验。配方中cs-βcd用硅藻土代替外，其余同实施例6。测试结果参见图4。对比例3为了说明cs-βcd对染料的吸附效果，本发明同时对沸石做了吸附实验。配方中cs-βcd用沸石代替外，其余同实施例6。测试结果参见图4。实施例7分别称取0.1gcs-βcd置于50ml具塞锥形瓶中，分别加入0.5mmol/l浓度的亚甲基蓝(mb)、甲基紫(mp)及碱性品红(bf)混合染料溶液20ml在室温下震荡1h，过滤，滤液稀释并定容，于染料最大吸收波长(λmax)处测定吸附前后浓度并计算样品对各个染料的吸附量。测试结果参见表2。对比例4为了说明cs-βcd对染料的吸附效果，本发明同时对原淀粉做了吸附实验。配方中cs-βcd用原淀粉代替外，其余同实施例7。测试结果参见表2。对比例5为了说明cs-βcd对染料的吸附效果，本发明同时对硅藻土做了吸附实验。配方中cs-βcd用原淀粉代替外，其余同实施例7。测试结果参见表2。对比例6为了说明cs-βcd对染料的吸附效果，本发明同时对沸石做了吸附实验。配方中cs-βcd用原淀粉代替外，其余同实施例7。测试结果参见表2。表2cs-βcd、天然淀粉、硅藻土与沸石对高浓度混合染料废水的脱色率实施例7对比例4对比例5对比例6脱色率88.75％35.91％50.77％66.35％图4可以看出cs-βcd对各染料的吸附性较未改性的天然淀粉及硅藻土显著提高，其吸附量亦高于沸石。不仅如此，还可以观察到，cs-βcd对亚甲基蓝的吸附量明显提高，较其它吸附材料可提高2倍，说明其对不同结构种类染料均具有良好的吸附能力；表1可以看出cs-βcd的最佳反应条件是温度为120℃，反应时间为2h，mcs∶mβ-cd∶mca＝3∶1∶0.5此时的固载率是最高的。表2可以看出cs-βcd对由三种染料组成的高浓度混合染料废水的脱色率可达88.75％，不仅明显高于未改性的天然淀粉以及无机吸附材料硅藻土，也好于沸石。当前第1页12