本发明属于废旧锂电池回收技术领域，具体涉及一种用于废旧锂离子电池中金属回收的吸附载体及其制备方法。
背景技术：
锂电池大致可以分为锂金属电池和锂离子电池，虽然说锂金属电池的安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池，但是由于其自身的高技术要求限制，锂金属电池的应用远远不及锂离子电池。锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电的过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高，比能量大，循环寿命长，安全性能高，自放电小，无记忆效应，可快速充放电，工作温度范围宽等诸多优点，被广泛应用于电动汽车、电动自行车等多种领域。
在锂离子电池的产量日益增加、产品大量投放市场的同时，一个不容忽视的技术问题摆在我们的面前，那就是关于废旧锂离子电池的回收问题。构成锂离子电池的成分和结构较为复杂，包括钢/铝壳、铝集流体正极负载钴酸锂/磷酸铁锂/镍钴锰酸锂等，铜/镍/钢集流体负载碳、聚烯烃多孔隔膜、六氟磷酸锂/高氯酸锂的碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯溶液等，如不加以回收，将会对环境产生很大影响，而回收后，通过技术提取，很多材料还可以被再次利用，如废旧锂离子电池中含有多种有回收价值的贵重金属，如钴、铜、锂和铝等，因此，出于环保和资源再利用的方面考虑，废旧锂离子电池的回收是十分必要的。
技术实现要素：
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种用于废旧锂离子电池中金属回收的吸附载体的制备方法，通过该吸附载体对废旧锂离子电池中的有价金属进行分离、富集，实现有价金属的高效、低成本的回收。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种用于废旧锂离子电池中金属回收的吸附载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖和焦谷氨酸混合后加水溶解，然后加入酸性溶液调节ph值至4.0～5.0，加热至40～45℃并保温搅拌反应30～40min，然后再加入二氧化锰和硫代卡巴肼，继续保温反应2～3h，经离心过滤，将滤渣送入冷冻干燥机中，干燥所得固体并经超微粉碎机制成微粉；
(2)将上述微粉和可溶性金属盐溶解分散到醋酸水溶液中，在50～60℃下搅拌反应3～5h，制备得到吸附载体前驱体；
(3)将所述的吸附载体前驱体用酸性溶液浸渍，析出吸附载体前驱体中的金属离子，制备得到所述的吸附载体。
优选的，步骤(1)中，所述微粉包括以下重量份数的物料制备得到：壳聚糖33～50份、焦谷氨酸3～15份、二氧化锰20～30份、硫代卡巴肼0.1～0.5份。
优选的，步骤(2)中，所述的可溶性金属盐中的金属包括铜、钴、镍、镉、铬、锂中的任一种或其组合；
所述可溶性金属盐与微粉的质量比为1：(20～30)。
优选的，步骤(2)中，所述醋酸水溶液的质量分数为0.5～5％。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的吸附载体。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供的吸附载体，可以针对性的从废旧锂离子电池中回收金属，同时，用于回收金属离子的吸附载体可以重复性的利用，从而有效的降低了金属回收的成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式中予以详细说明。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明提供了一种用于废旧锂离子电池中金属回收的吸附载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖和焦谷氨酸混合后加水溶解，然后加入酸性溶液调节ph值至4.0～5.0，加热至40～45℃并保温搅拌反应30～40min，然后再加入二氧化锰和硫代卡巴肼，继续保温反应2～3h，经离心过滤，将滤渣送入冷冻干燥机中，干燥所得固体并经超微粉碎机制成微粉；
(2)将上述微粉和可溶性金属盐溶解分散到醋酸水溶液中，在50～60℃下搅拌反应3～5h，制备得到吸附载体前驱体；
(3)将所述的吸附载体前驱体用酸性溶液浸渍，析出吸附载体前驱体中的金属离子，制备得到所述的吸附载体。
本发明中，所述的壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到；壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力；本发明利用焦谷氨酸对壳聚糖进行化学改性，壳聚糖中的羟基、氨基与焦谷氨酸结构中的羧基分别发生酯化反应和酰胺缩合反应，从而提高壳聚糖的水溶性；进一步的，通过加入二氧化锰，并以硫代卡巴肼作为交联剂，形成的交联壳聚糖-二氧化锰复合材料具有优异的吸附能力，同时该复合材料的吸附容量大，吸附效果高，耐酸性能力强且便于固液分离。
将上述交联壳聚糖-二氧化锰复合材料冷冻干燥后粉碎得到微粉，进一步的增加了该交联壳聚糖-二氧化锰复合材料的表面积。
将微粉和可溶性金属盐溶解分散到醋酸水溶液中，得到吸附了金属离子的微粉，然后将微粉使用酸性溶液浸渍，在浸渍的过程中，h+浸入到微粉中，并替换嵌入在微粉中的金属离子，得到富集了h+的吸附载体；
本发明提供的吸附载体的使用方法为：
将废旧锂离子电池充分放电，取出锂离子电池正极材料并放入球磨机中粉碎得到粒径低于0.5μm的粉体混合物；
将所述的粉体混合物浸没到3～5倍量的碱性溶液中，在搅拌的过程中不断的加入吸附载体，过滤得到富集金属离子的吸附载体，将该吸附载体使用酸性溶液洗脱即可得到富含有金属离子的溶液。
具体的原理为：上述吸附载体加入到位于碱性环境中的粉体混合物中，由于碱性条件迫使吸附载体中的h+不断的析出参与中和反应，而粉体混合物中溶解出来金属离子被不断的吸附、富集到吸附载体上，通过过滤即可得到富集了金属离子的吸附载体，然后通过酸性溶液进行洗脱，即可得到富集了金属离子的洗脱液。
根据本发明，所述壳聚糖、焦谷氨酸，以及二氧化锰和硫代卡巴肼的使用量可以在较宽的范围内选择，为了确保制备得到的微粉具有较好的吸附效果，步骤(1)中，所述微粉包括以下重量份数的物料制备得到：壳聚糖33～50份、焦谷氨酸3～15份、二氧化锰20～30份、硫代卡巴肼0.1～0.5份。
进一步的，根据本发明，所述的步骤(2)中，所述的可溶性金属盐中的金属包括铜、钴、镍、镉、铬、锂中的任一种或其组合；
所述可溶性金属盐与微粉的质量比为1：(20～30)。
本发明中，所述可溶性金属盐的选择根据具体的待回收原料中金属的种类进行选择，或根据需要一次性需要分离、富集的金属的种类进行选择。
在步骤(3)中，将制备得到的吸附载体前驱体用酸性溶液浸渍的过程中，吸附载体前驱体中的金属离子会析出，同时，酸性溶液中的h+嵌入到吸附载体前驱体中，从而形成了具有一定规则结构的化合物，这种带有h+的化合物对于原导入目标，即原金属离子具有记忆识别的功能，因此在粉体混合物分散的碱性溶液中，粉体混合物中含有的金属离子会嵌入吸附载体内，实现金属离子的富集；
当使用酸性溶液洗脱该吸附载体时，吸附载体中吸附的金属离子再次被置换出来，而h+重新被嵌入吸附载体中，完成吸附载体的重生。
具体的，例如从废旧锂离子电池中仅仅回收钴金属，可以选择可溶性钴盐与微粉进行反应用于制备吸附载体前驱体；所述的可溶性钴盐可以具体举出如硝酸钴、硫酸钴中的一种；
又如从废旧锂离子电池中仅仅回收铜金属，可以选择可溶性铜盐与微粉进行反应用于制备吸附载体前驱体；所述的可溶性铜盐可以具体举出例如硫酸铜、硝酸铜中的一种；
根据上述原理，所述的可溶性金属盐还可以包括可溶性镍盐、可溶性镉盐、可溶性铬盐、可溶性锂盐中的一种或其组合。
所述的可溶性镍盐具体可以举出碳酸镍、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种；
所述的可溶性镉盐具体可以举出碳酸镉、硫酸镉、硝酸镉中的一种；
所述的可溶性铬盐具体可以举出硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的一种；
所述的可溶性锂盐具体可以举出碳酸锂、六氟碳酸锂中的一种。
本发明中，所述的可溶性金属盐可以一次性的加入上述可溶性金属盐中的一种或多种，从而实现对粉体混合物中多种金属离子的一次性分离、富集，提高了废旧锂离子电池中有价金属的回收效率。
进一步的，所述的吸附载体在粉体混合物中进行析氢嵌金属离子，在洗脱过程中进行析金属离子嵌氢的过程，整个过程中仅仅涉及到酸碱溶液的使用，相比于传统的废旧锂离子电池材料回收的方法，具有环保安全，简单方便，资源利用率高的优点。
根据本发明，本发明中，步骤(2)中，所述醋酸水溶液的质量分数为0.5～5％。
本发明中，所述吸附载体的添加量为粉体混合物总重量的1～2.5倍。
本发明中所述的酸性溶液，其作用有调节溶液的ph或提供h+，本发明对其种类没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所常知，例如所述酸性溶液可以为无机酸和/或有机酸，所述无机酸可以为盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、高氯酸、硫氰酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、次氯酸等中的至少一种；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、苯甲酸、苯磺酸等中的至少一种。进一步优选的，所述的酸性溶液选择浓度为1mol/l的盐酸溶液。
本发明中所述的碱性溶液起到调节溶液ph的作用，本发明对其没有特殊的要求，可以为所属领域技术人员所公知，例如，所述的碱性溶液可以为碱金属氢氧化物溶液、碱土金属氢氧化物溶液、脲及其衍生物和有机胺中的至少一种，进一步优选的，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种。本发明中，优选ph值为10～12的氢氧化钠溶液。
以下通过具体的实施例对本发明提供的用于废旧锂离子电池中金属回收的吸附载体做进一步的说明，所述吸附载体的优点体现在对废旧锂离子电池中有价金属的回收处理上。
以下实施例中回收的废旧锂离子电池为废旧镍钴锰酸锂ncm523电池(力神动力电池系统有限公司生产)。
实施例1
一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法：
(1)吸附载体的制备：
(1.1)将壳聚糖和焦谷氨酸混合后加水溶解，然后加入盐酸溶液调节ph值至4.5，加热至42℃并保温搅拌反应30min，然后再加入二氧化锰和硫代卡巴肼，继续保温反应3h，经离心过滤，将滤渣送入冷冻干燥机中，干燥所得固体并经超微粉碎机制成微粉；
所述微粉包括以下重量份数的物料制备得到：壳聚糖40份、焦谷氨酸8份、二氧化锰25份、硫代卡巴肼0.3份；
(1.2)将上述微粉和硫酸钴溶解分散到质量分数为2％的醋酸水溶液中，在55℃下搅拌反应4h，制备得到吸附载体前驱体；
所述硫酸钴与微粉的质量比为1：25；
(1.3)将所述的吸附载体前驱体用盐酸溶液浸渍，析出吸附载体前驱体中的金属离子，制备得到所述的吸附载体；
(2)将废旧锂离子电池充分放电，取出锂离子电池正极材料并放入球磨机中粉碎得到粒径为0.4μm的粉体混合物；
将所述的粉体混合物浸没到4倍量ph值为11的氢氧化钠溶液中，在搅拌的过程中不断的加入吸附载体，所述吸附载体的添加量为粉体混合物总重量的1.5倍；过滤得到富集金属离子的吸附载体，将该吸附载体使用盐酸溶液洗脱即可得到富含有金属离子的溶液。
利用icp-oes(电感耦合等离子原子发射光谱仪)测量吸附载体加入粉体混合物前，以及吸附载体的洗脱液中相应的金属离子的含量，计算得到钴离子的回收率为98.5％。
实施例2
一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法：
(1)吸附载体的制备：
(1.1)将壳聚糖和焦谷氨酸混合后加水溶解，然后加入盐酸溶液调节ph值至4.0，加热至40℃并保温搅拌反应30min，然后再加入二氧化锰和硫代卡巴肼，继续保温反应2h，经离心过滤，将滤渣送入冷冻干燥机中，干燥所得固体并经超微粉碎机制成微粉；
所述微粉包括以下重量份数的物料制备得到：壳聚糖33份、焦谷氨酸3份、二氧化锰20份、硫代卡巴肼0.1份；
(1.2)将上述微粉和硫酸钴溶解分散到质量分数为0.5％的醋酸水溶液中，在50℃下搅拌反应3h，制备得到吸附载体前驱体；
所述硫酸钴与微粉的质量比为1：20；
(1.3)将所述的吸附载体前驱体用盐酸溶液浸渍，析出吸附载体前驱体中的金属离子，制备得到所述的吸附载体；
(2)将废旧锂离子电池充分放电，取出锂离子电池正极材料并放入球磨机中粉碎得到粒径为0.4μm的粉体混合物；
将所述的粉体混合物浸没到3倍量ph值为11的氢氧化钠溶液中，在搅拌的过程中不断的加入吸附载体，所述吸附载体的添加量为粉体混合物总重量的1倍；过滤得到富集金属离子的吸附载体，将该吸附载体使用盐酸溶液洗脱即可得到富含有金属离子的溶液。
利用icp-oes(电感耦合等离子原子发射光谱仪)测量吸附载体加入粉体混合物前，以及吸附载体的洗脱液中相应的金属离子的含量，计算得到钴离子的回收率为98.3％。
实施例3
一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法：
(1)吸附载体的制备：
(1.1)将壳聚糖和焦谷氨酸混合后加水溶解，然后加入盐酸溶液调节ph值至5.0，加热至45℃并保温搅拌反应40min，然后再加入二氧化锰和硫代卡巴肼，继续保温反应3h，经离心过滤，将滤渣送入冷冻干燥机中，干燥所得固体并经超微粉碎机制成微粉；
所述微粉包括以下重量份数的物料制备得到：壳聚糖50份、焦谷氨酸15份、二氧化锰30份、硫代卡巴肼0.5份；
(1.2)将上述微粉和硫酸钴溶解分散到质量分数为5％的醋酸水溶液中，在60℃下搅拌反应5h，制备得到吸附载体前驱体；
所述硫酸钴与微粉的质量比为1：30；
(1.3)将所述的吸附载体前驱体用盐酸溶液浸渍，析出吸附载体前驱体中的金属离子，制备得到所述的吸附载体；
(2)将废旧锂离子电池充分放电，取出锂离子电池正极材料并放入球磨机中粉碎得到粒径为0.4μm的粉体混合物；
将所述的粉体混合物浸没到5倍量ph值为11的氢氧化钠溶液中，在搅拌的过程中不断的加入吸附载体，所述吸附载体的添加量为粉体混合物总重量的2.5倍；过滤得到富集金属离子的吸附载体，将该吸附载体使用盐酸溶液洗脱即可得到富含有金属离子的溶液。
利用icp-oes(电感耦合等离子原子发射光谱仪)测量吸附载体加入粉体混合物前，以及吸附载体的洗脱液中相应的金属离子的含量，计算得到钴离子的回收率为98.4％。
实施例4
一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法：
(1)吸附载体的制备：
(1.1)将壳聚糖和焦谷氨酸混合后加水溶解，然后加入盐酸溶液调节ph值至4.5，加热至42℃并保温搅拌反应30min，然后再加入二氧化锰和硫代卡巴肼，继续保温反应3h，经离心过滤，将滤渣送入冷冻干燥机中，干燥所得固体并经超微粉碎机制成微粉；
所述微粉包括以下重量份数的物料制备得到：壳聚糖40份、焦谷氨酸8份、二氧化锰25份、硫代卡巴肼0.3份；
(1.2)将上述微粉、硫酸钴、碳酸镍溶解分散到质量分数为2％的醋酸水溶液中，在55℃下搅拌反应4h，制备得到吸附载体前驱体；
所述硫酸钴、碳酸镍与微粉的质量比为0.5：0.5：25；
(1.3)将所述的吸附载体前驱体用盐酸溶液浸渍，析出吸附载体前驱体中的金属离子，制备得到所述的吸附载体；
(2)将废旧锂离子电池充分放电，取出锂离子电池正极材料并放入球磨机中粉碎得到粒径为0.4μm的粉体混合物；
将所述的粉体混合物浸没到4倍量ph值为11的氢氧化钠溶液中，在搅拌的过程中不断的加入吸附载体，所述吸附载体的添加量为粉体混合物总重量的1.5倍；过滤得到富集金属离子的吸附载体，将该吸附载体使用盐酸溶液洗脱即可得到富含有金属离子的溶液。
利用icp-oes(电感耦合等离子原子发射光谱仪)测量吸附载体加入粉体混合物前，以及吸附载体的洗脱液中相应的金属离子的含量，计算得到钴离子的回收率为98.8％、镍离子的回收率为97.8％。
实施例5
一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法：
(1)吸附载体的制备：
(1.1)将壳聚糖和焦谷氨酸混合后加水溶解，然后加入盐酸溶液调节ph值至4.0，加热至40℃并保温搅拌反应30min，然后再加入二氧化锰和硫代卡巴肼，继续保温反应2h，经离心过滤，将滤渣送入冷冻干燥机中，干燥所得固体并经超微粉碎机制成微粉；
所述微粉包括以下重量份数的物料制备得到：壳聚糖33份、焦谷氨酸3份、二氧化锰20份、硫代卡巴肼0.1份；
(1.2)将上述微粉和硝酸铬、碳酸锂溶解分散到质量分数为0.5％的醋酸水溶液中，在50℃下搅拌反应3h，制备得到吸附载体前驱体；
所述硝酸铬、碳酸锂与微粉的质量比为0.5：0.5：20；
(1.3)将所述的吸附载体前驱体用盐酸溶液浸渍，析出吸附载体前驱体中的金属离子，制备得到所述的吸附载体；
(2)将废旧锂离子电池充分放电，取出锂离子电池正极材料并放入球磨机中粉碎得到粒径为0.4μm的粉体混合物；
将所述的粉体混合物浸没到3倍量ph值为11的氢氧化钠溶液中，在搅拌的过程中不断的加入吸附载体，所述吸附载体的添加量为粉体混合物总重量的1倍；过滤得到富集金属离子的吸附载体，将该吸附载体使用盐酸溶液洗脱即可得到富含有金属离子的溶液。
利用icp-oes(电感耦合等离子原子发射光谱仪)测量吸附载体加入粉体混合物前，以及吸附载体的洗脱液中相应的金属离子的含量，计算得到铬离子的回收率为99.1％、锂离子的回收率为98.7％。
实施例6
一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法：
(1)吸附载体的制备：
(1.1)将壳聚糖和焦谷氨酸混合后加水溶解，然后加入盐酸溶液调节ph值至5.0，加热至45℃并保温搅拌反应40min，然后再加入二氧化锰和硫代卡巴肼，继续保温反应3h，经离心过滤，将滤渣送入冷冻干燥机中，干燥所得固体并经超微粉碎机制成微粉；
所述微粉包括以下重量份数的物料制备得到：壳聚糖50份、焦谷氨酸15份、二氧化锰30份、硫代卡巴肼0.5份；
(1.2)将上述微粉和氯化镍、碳酸锂溶解分散到质量分数为5％的醋酸水溶液中，在60℃下搅拌反应5h，制备得到吸附载体前驱体；
所述氯化镍、碳酸锂与微粉的质量比为0.5：0.5：30；
(1.3)将所述的吸附载体前驱体用盐酸溶液浸渍，析出吸附载体前驱体中的金属离子，制备得到所述的吸附载体；
(2)将废旧锂离子电池充分放电，取出锂离子电池正极材料并放入球磨机中粉碎得到粒径为0.4μm的粉体混合物；
将所述的粉体混合物浸没到5倍量ph值为11的氢氧化钠溶液中，在搅拌的过程中不断的加入吸附载体，所述吸附载体的添加量为粉体混合物总重量的2.5倍；过滤得到富集金属离子的吸附载体，将该吸附载体使用盐酸溶液洗脱即可得到富含有金属离子的溶液。
利用icp-oes(电感耦合等离子原子发射光谱仪)测量吸附载体加入粉体混合物前，以及吸附载体的洗脱液中相应的金属离子的含量，计算得到镍离子的回收率为98.2％、锂离子的回收率为98.8％。
综上可以看出，本发明提供的吸附载体可以确保针对性的从废旧锂离子电池中回收金属，同时，用于回收金属离子的吸附载体可以重复性的利用，从而有效的降低了金属回收的成本，并且，该回收方法简单方便，效率高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。