本发明涉及一种具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料的制备方法，属于有机无机复合功能材料技术领域。
背景技术
含油污水的排放和原油泄漏事故的发生，对油水分离技术和材料提出了更高要求。利用材料的特殊浸润性对油和水的不同界面作用来实现油水分离，已经成为推动油水分离技术发展的重要突破口，与传统的油水分离材料相比，具有特殊浸润性的油水分离材料具有高效性和高选择性。
在保持高油水分离效率的前提下，利用通用材料，简化工艺过程，提高稳定性，降低造价，实现油水分离材料的大规模制备与应用是该领域的发展方向。与金属网膜或其他硬质材料相比，滤纸、布料和海绵等通用材料具有柔软、易成形等优点，用于油水分离材料的制备具有独特优势。目前，油水分离材料的制备普遍存在工艺复杂、步骤繁琐等问题，同时在材料重复利用和处置方面造成一定的环境污染，因此需要寻求简单快捷、经济环保的方法制备油水分离材料。
在油水分离过程中，体系中的蛋白质和细菌极易附着于材料表面，对材料造成污损，影响其通透性和分离效果。特别是在含染料的油污水处理过程中，除了要实现油水分离外，往往还需要去除水中的染料组分。将油水分离和防污杀菌、染料吸附等功能结合起来，使得材料同时用于上述功能，对于拓展油水分离材料的应用具有重要意义。
油水分离材料的稳定性和可循环利用是评价其性能的重要指标之一。采用一般浸涂法制备的表面涂层材料往往存在涂层结合不牢、容易损坏等缺点，如何提高涂层的牢固性、耐久性是油水分离材料制备与应用领域面临的课题之一。聚多巴胺改性是近年来受贻贝类粘附启发而发展起来的新型高效表面修饰技术，通过小分子多巴胺及其衍生物在惰性材料表面的氧化自聚，为制备高性能复合材料提供新途径。多巴胺能依靠自身的氧化实现聚合，不会破坏基质材料的结构，且能更好地结合多种材料的优点；多巴胺作为改性单体，能浸润大多数惰性材料，具有良好的适应性。将多巴胺引入油水分离材料可望使其具有良好的性能，实现提高油水分离材料涂层的牢固性、耐久性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料及其制备方法。
本发明所述具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料的制备方法，是将多巴胺和特定聚合物配制成混合水溶液，调节其ph值至碱性，将基体材料采用浸涂法浸入制得的溶液中，浸渍反应后取出基体物，洗涤干燥，即得具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料；
其特征在于：
所述特定聚合物是如式(ⅰ)所示结构的聚合物：
其中：r1为h或ch3，r2为h或ch3，z为ch2或ch2ch2，a，b，c为大于0的自然数，n＝10～50；且聚合物中聚氧乙烯醚链段、羧基链段、硅氧烷链段的摩尔比a:b:c＝1:3～7:0.2～1.0；
所述多巴胺水溶液浓度为0.2～0.4wt％，聚合物水溶液浓度为5～10wt％，ph值为8～9；
所述基体材料为滤纸、棉布或海绵；
所述浸渍反应时间为4～6h；洗涤干燥的方法是：去离子水洗涤浸泡洗涤2～3次，60～70℃温度下烘干4～6h。
上述的具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料的制备方法优选的实施方式是：所述聚合物中r1为h，r2为ch3，z为ch2ch2，a，b，c为大于0的自然数，n＝20～40。所述聚合物中聚氧乙烯醚链段、羧基链段、硅氧烷链段的摩尔比a:b:c＝1:3.5～5:0.2～0.5。所述多巴胺水溶液浓度为0.3wt％，聚合物水溶液浓度为6～8wt％。
上述的具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料的制备方法中，所述聚合物由如下方法制备：以聚氧乙烯醚大单体、(甲基)丙烯酸和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为原料，利用氧化还原体系，通过自由基聚合反应制得；其中，所述聚氧乙烯醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(hpeg)或异戊丁烯醇聚氧乙烯醚(tpeg)；所述氧化还原体系为双氧水/维生素c，所述聚合反应中的链转移剂为巯基丙酸。
本发明所述制备方法制备的具有防污杀菌和染料吸附功能的仿生油水分离材料。
利用本发明方法处理后的材料可实现油水混合物快速有效分离，并具有防污杀菌和染料吸附作用。
本发明公开的具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料具有以下特点：
(1)提出了一种工艺简单、绿色环保的油水分离材料的制备方法，通过浸涂法一步得到油水分离材料，快捷方便。
(2)材料表面的亲水组分(聚氧乙烯醚、羧基)可与水分子作用形成水化层，抑制蛋白质吸附和其他有机物的附着，具有自净功能。材料表面含有羧基，可有效吸附亚甲基蓝和甲基橙等阳离子染料。
(3)聚多巴胺与共聚物的协同作用使涂层结实耐用，稳定性好。
具体实施方式
为易于进一步理解本发明，下列实施例将对本发明作进一步阐述。这些实施例具有一定的代表性，但不能囊括所有实例，仅用于更加清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)聚合物的制备
向250ml四口烧瓶中加入60g聚醚大单体tpeg2400、1.86g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)和52g去离子水，常温搅拌，使大单体溶解，加入0.69g双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时匀速滴加a、b液(a液为7.56g的丙烯酸与5g去离子水配制的水溶液；b液为0.36g的3-巯基丙酸、0.43g维生素c和12g去离子水配制成的水溶液)。a液滴加2.5h，b液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后，加入30wt％的naoh溶液中和至ph＝6～7，补水至固含量为40％，得到浅黄色粘稠液体即为产物聚合物。
(2)油水分离材料的制备
取上述步骤(1)中制备的聚合物粘稠液体和盐酸多巴胺，配制浓度分别为5wt％、0.2wt％的混合水溶液，利用30wt％的naoh溶液调节ph为8～9。将滤纸浸渍其中，超声分散时间为30min，自然晾干24h，去离子水洗涤浸泡洗涤3次，二次干燥在70℃下烘干6h，即得到具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料。
(3)油水分离
配制石油醚/去离子水混合液(体积比为1:1)、以十二烷基硫酸钠(sds)为乳化剂的石油醚/去离子水乳液(体积比为1:1)。利用步骤(2)中制备的仿生油水分离材料对混合液和乳液进行分离。
(4)染料吸附
在步骤(3)配制的石油醚/去离子水混合液和石油醚/去离子水乳液中分别加入一定量的亚甲基蓝溶液，超声混合均匀。利用步骤(2)中制备的仿生油水分离材料对混合液和乳液进行油水分离和染料吸附。
实施例2
(1)聚合物的制备
同实施例1。
(2)油水分离材料的制备
取上述步骤(1)中制备的聚合物粘稠液体和盐酸多巴胺，配制浓度分别为7.5wt％、0.2wt％的混合水溶液，利用30wt％的naoh溶液调节ph为8～9。将棉布浸渍其中，超声分散时间为20min，自然晾干18h，去离子水洗涤浸泡洗涤2次，二次干燥在70℃下烘干4h，即得到具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料。
(3)油水分离
同实施例1。
(4)染料吸附
同实施例1。
实施例3
(1)聚合物的制备
同实施例1。
(2)油水分离材料的制备
取上述步骤(1)中制备的聚合物粘稠液体和盐酸多巴胺，配制浓度分别为10wt％、0.2wt％的混合水溶液，利用30wt％的naoh溶液调节ph为8～9。将海绵浸渍其中，超声分散时间为15min，自然晾干12h，去离子水洗涤浸泡洗涤3次，二次干燥在70℃下烘干6h，即得到具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料。
(3)油水分离
同实施例1。
(4)染料吸附
同实施例1。
实施例4
(1)聚合物的制备
向250ml四口烧瓶中加入60g聚醚大单体hpeg2400、3.1g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)和52g去离子水，常温搅拌，使大单体溶解，加入0.69g双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时匀速滴加a、b液(a液为7.56g的丙烯酸与5g去离子水配制的水溶液；b液为0.36g的3-巯基丙酸、0.43g维生素c和12g去离子水配制成的水溶液)。a液滴加2.5h，b液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后，加入30wt％的naoh溶液中和至ph＝6～7，补水至固含量为40％，得到浅黄色粘稠液体。
(2)油水分离材料的制备
取上述步骤(1)中制备的聚合物粘稠液体和盐酸多巴胺，配制浓度分别为5wt％、0.2wt％的混合水溶液，利用30wt％的naoh溶液调节ph＝8～9。将滤纸浸渍其中，超声分散时间为15min，自然晾干24h，去离子水洗涤浸泡洗涤3次，二次干燥在70℃下烘干4h，即得到具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料。
(3)油水分离
同实施例1。
(4)染料吸附
同实施例1。
实施例5
(1)聚合物的制备
同实施例4。
(2)油水分离材料的制备
取上述步骤(1)中制备的聚合物粘稠液体和盐酸多巴胺，配制浓度分别为7.5wt％、0.2wt％的混合水溶液，利用30wt％的naoh溶液调节ph为8～9。将棉布浸渍其中，超声分散时间为15min，自然晾干24h，去离子水洗涤浸泡洗涤3次，二次干燥在70℃下烘干4h，即得到具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料。
(3)油水分离
同实施例1。
(4)染料吸附
同实施例1。
实施例6
(1)聚合物的制备
同实施例4。
(2)油水分离材料的制备
取上述步骤(1)中制备的聚合物粘稠液体和盐酸多巴胺，配制浓度分别为10wt％、0.2wt％的混合水溶液，利用30wt％的naoh溶液调节ph为8～9。将海绵浸渍其中，超声分散时间为20min，自然晾干18h，去离子水洗涤浸泡洗涤3次，二次干燥在60℃下烘干6h，即得到具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料。
(3)油水分离
同实施例1。
(4)染料吸附
同实施例1。
实施例7
(1)聚合物的制备
向250ml四口烧瓶中加入60g聚醚大单体apeg2400、2.48g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)和52g去离子水，常温搅拌，使大单体溶解，加入0.69g双氧水(30wt％)。搅拌15min后，同时匀速滴加a、b液(a液为7.56g的丙烯酸与5g去离子水配制的水溶液；b液为0.36g的3-巯基丙酸、0.429g维生素c和12g去离子水配制成的水溶液)。a液滴加2.5h，b液滴加3.0h，滴加完成后保温1.5h。反应结束后，加入30wt％的naoh溶液中和至ph＝6～7，补水至固含量为40％，得到浅黄色粘稠液体。
(2)油水分离材料的制备
取上述步骤(1)中制备的聚合物粘稠液体和盐酸多巴胺，配制浓度分别为5wt％、0.2wt％的混合水溶液，利用30wt％的naoh溶液调节ph＝8～9。将滤纸浸渍其中，超声分散时间为30min，自然晾干24h，去离子水洗涤浸泡洗涤3次，二次干燥在70℃下烘干4h，即得到具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料。
(3)油水分离
同实施例1。
(4)染料吸附
同实施例1。
实施例8
(1)聚合物的制备
同实施例7。
(2)油水分离材料的制备
取上述步骤(1)中制备的聚合物粘稠液体和盐酸多巴胺，配制浓度分别为7.5wt％、0.3wt％的混合水溶液，利用30wt％的naoh溶液调节ph为8～9。将滤纸浸渍其中，超声分散时间为30min，自然晾干24h，去离子水洗涤浸泡洗涤3次，二次干燥在70℃下烘干4h，即得到具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料。
(3)油水分离
同实施例1。
(4)染料吸附
同实施例1。
实施例9
(1)聚合物的制备
同实施例7。
(2)油水分离材料的制备
取上述步骤(1)中制备的聚合物粘稠液体和盐酸多巴胺，配制浓度分别为10wt％、0.4wt％的混合水溶液，利用30wt％的naoh溶液调节ph为8～9。将滤纸浸渍其中，超声分散时间为30min，自然晾干24h，去离子水洗涤浸泡洗涤3次，二次干燥在70℃下烘干4h，即得到具有防污和染料吸附功能的仿生油水分离材料。
(3)油水分离
同实施例1。
(4)染料吸附
同实施例1。