一种银离子吸附材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及重金属吸附材料的技术领域，尤其涉及一种银离子吸附材料及其制备方法与应用。

背景技术

银是一种银白色的过渡金属。它具有很好的延展性，在所有金属中具有最高的导电性和传热性。银常用来制作灵敏度极高的物理仪器元件，电子电器是用银量最大的行业，其使用分为电接触材料、复合材料和焊接材料。在银的化合物中，卤化银感光材料是用银量最大的领域之一，目前生产和销售量最大的几种感光材料是摄影胶卷、相纸、x-光胶片、荧光信息记录片、电子显微镜照相软片和印刷胶片等。此外，银在化学化工材料方面的两个主要应用为：一是银催化剂，如广泛用于氧化还原和聚合反应，用于处理含硫化物的工业废气等；二是电子电镀工业制剂，如银浆、氰化银钾等。由于含银产品被广泛应用，这些产品在制备、使用和废弃后会产生大量的含银废弃物，无法回收，造成大量的资源浪费。而银离子进入环境中时更会对人体造成危害。银离子能与血红蛋白反应使人体的蛋白质以及各种酶变性，进入体内的银离子超过0.8g就会在皮肤上引起兰色的银斑沉淀。由于银离子具有很强的氧化性，所以进入人体内的银离子还会引起内脏器官水肿等症状，严重时致人死亡。人体没有有效的排银机制，所以一旦摄入银离子便主要在骨骼和肝脏积累。银离子作为重金属离子而且是贵金属，其选择性的去除回收具有重要意义和经济价值。

从废水中回收ag⁺的传统方法包括沉淀，电解，离子交换，膜分离，吸附。在上述方法中，吸附由于操作简单、能耗低、效率高，是一种极具发展前景的技术。目前已开发出许多用于分离和回收ag⁺的吸附剂，包括改性二氧化硅纳米颗粒，活性炭，废咖啡渣，螯合树脂，离子印迹聚合物等等。但是上述吸附剂在废水ph值＜4时吸附量急剧下降，不能用于吸附强酸性废水中的银离子。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种银离子吸附材料及其制备方法与应用，本发明所提供的银离子吸附材料能够用于强酸性废水中吸附银离子。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种银离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气或惰性气体保护的条件下，将罗丹宁衍生物单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂和极性有机溶剂混合，得到原料混合物；所述罗丹宁衍生物单体为3-烯丙基罗丹宁或3-丁烯基罗丹宁；

(2)维持氮气或惰性气体保护的氛围，进行热聚合反应，得到银离子吸附材料。

优选的，所述罗丹宁衍生物单体与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为1:0.2～1。

优选的，所述罗丹宁衍生物单体与热引发剂的摩尔比为1:0.3～0.5。

优选的，所述热引发剂为偶氮二异丁腈。

优选的，所述极性有机溶剂为甲醇和n,n-二甲基甲酰胺中的至少有一种。

优选的，所述罗丹宁衍生物单体的物质的量与极性有机溶剂的体积之比为1mmol:8～12ml。

优选的，所述热聚合反应的温度为55～65℃，所述热聚合反应的时间为2.5～3.5h。

本发明还提供了一种银离子吸附材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

本发明还提供了一种上述银离子吸附材料在选择性去除银离子中的应用，包括如下步骤：

将银离子吸附材料与待处理废水混合，以150～250rpm的震荡速度震荡吸附5～8h，然后经固液分离，得到处理后的水体。

优选的，所述银离子吸附材料的质量与待处理废水的体积之比为1g:800～1500ml。

本发明提供了一种银离子吸附材料的制备方法，首先，在氮气或惰性气体保护的条件下，将罗丹宁衍生物单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂和极性有机溶剂混合，得到原料混合物；所述罗丹宁衍生物单体为3-烯丙基罗丹宁或3-丁烯基罗丹宁；然后，维持氮气或惰性气体保护的氛围，进行热聚合反应，得到银离子吸附材料。本发明将罗丹宁衍生物单体与n,n’-亚甲基双丙烯酰胺进行热聚合反应，得到较高聚合度的共聚物，所得共聚物具有较高的稳定性，能够耐强酸，且共聚物中含有大量的官能团和亚氨基，可实现对银离子的选择性吸附。实验结果表明，本发明提供的制备方法所得银离子吸附材料可用于处理ph值为0.18的强酸性废水，且在银离子初始浓度为420mg/l时，银离子吸附材料的吸附容量可达389.4mg/g，即在强酸条件下，仍然保持了较高的吸附性。

附图说明

图1实施例1所得银离子吸附材料的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种银离子吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气或惰性气体保护的条件下，将罗丹宁衍生物单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂和极性有机溶剂混合，得到原料混合物；所述罗丹宁衍生物单体为3-烯丙基罗丹宁或3-丁烯基罗丹宁；

(2)维持氮气或惰性气体保护的氛围，进行热聚合反应，得到银离子吸附材料。

本发明在氮气或惰性气体保护的条件下，将罗丹宁衍生物单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂和极性有机溶剂混合，得到原料混合物。

本发明对所述罗丹宁衍生物单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、热引发剂和极性有机溶剂的混合顺序没有特殊限定，可以为任意混合顺序。在本发明实施例中，原料的混合顺序优选为依次向极性有机溶剂中加入罗丹宁衍生物单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和热引发剂。

本发明优选向容器中加入极性有机溶剂，然后依次进行抽真空处理和通入氮气或惰性气体，得到氮气或惰性气体保护的条件。

在本发明中，所述抽真空处理的压力优选为-0.06～-0.1mpa，更优选为-0.07～-0.08mpa。在本发明中，所述抽真空处理可以将容器和溶剂中的气体抽出，然后充入氮气或惰性气体后，可以保证溶剂为无氧环境，避免后续原料被氧化。

在本发明中，所述氮气或惰性气体保护的压力优选为常压。

在本发明中，所述极性有机溶剂优选为甲醇和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

在本发明中，所述罗丹宁衍生物单体的物质的量与极性有机溶剂的体积之比优选为1mmol:8～12ml，更优选为1mmol:9～11ml。

得到氮气或惰性气体保护条件后，本发明优选向极性有机溶剂中依次加入罗丹宁衍生物单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和热引发剂，得到原料混合物。

在本发明中，所述罗丹宁衍生物单体为3-烯丙基罗丹宁或3-丁烯基罗丹宁。

在本发明中，所述罗丹宁衍生物单体与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比优选为1:0.2～1，更优选为1:0.5～0.8。在本发明中，所述罗丹宁衍生物单体与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺进行热聚合，可得到较高聚合度的共聚物，提高了吸附材料的稳定性，且在强酸性条件下仍然能够使用。

在本发明中，所述罗丹宁衍生物单体与热引发剂的摩尔比优选为1:0.3～0.5，更优选为1:0.4。

在本发明中，所述热引发剂优选为偶氮二异丁腈(简写为aibn)。

在本发明中，本发明优选在所述罗丹宁衍生物单体、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和热引发剂均加入后，依次进行抽真空处理和通氮气或惰性气体。在本发明中，所有物料加入后再次进行抽真空处理和通氮气或惰性气体的操作可以将加料过程引入体系的氧气去除，保证反应处于无氧状态。

在本发明中，所有物料加入后的抽真空处理和通氮气或惰性气体的操作同加入极性有机溶剂时进行的抽真空处理和通氮气或惰性气体的操作相同，在此不再赘述。

本发明优选在加料过程中维持搅拌状态；本发明对所述搅拌的转速和时间没有特殊限定，能够将体系搅拌均匀即可。

在本发明中，所述热引发剂优选采用快速加入的方式。将热引发剂快速加入有利于减少热引发剂与空气的接触时间，尽量减少热引发剂的变质，

得到原料混合物后，本发明维持氮气或惰性气体保护的氛围，进行热聚合反应，得到银离子吸附材料。

本发明优选采用缓慢升温的方式将所述原料混合物升温至热聚合反应所需的温度。在本发明中，缓慢升温能够避免反应速率上升过快，从而避免反应失控发生爆聚。在本发明中，所述缓慢升温的升温速率优选为2～5℃/min。

在本发明中，所述热聚合反应的温度优选为55～65℃，更优选为58～62℃；所述热聚合反应的时间优选为2.5～3.5h，更优选为2.8～3.2h；所述热聚合反应的时间优选从温度达到热聚合所需温度时计起。

热聚合反应完成后，本发明优选将热聚合反应所得混合物依次经过滤、洗涤和干燥，得到银离子吸附材料。

在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为甲醇；所述洗涤的次数优选为3～5次；每次洗涤用溶剂的体积与固体的质量之比为50ml:0.2～0.5g。

本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用常规的洗涤方式即可。在本发明实施例中，所述洗涤优选为将洗涤用溶剂与待洗涤的固体产物混合，搅拌10-15min，然后过滤，完成一次洗涤。

本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。在本发明实施例中，所述干燥优选为鼓风干燥；所述干燥的温度优选为50～70℃；所述干燥的时间优选为4～6h。

完成干燥后，本发明优选将干燥所得产物进行研磨，得到银离子吸附材料。

本发明还提供了一种银离子吸附材料，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。

在本发明中，所述银离子吸附材料的粒径优选为1～1.5μm，更优选为1.2～1.4μm。

本发明还提供了一种上述银离子吸附材料在选择性去除银离子中的应用，包括如下步骤：

将银离子吸附材料与待处理废水混合，以150～250rpm的震荡速度震荡吸附5～8h，然后经固液分离，得到处理后的水体。

在本发明中，所述银离子吸附材料的质量与待处理废水的体积之比优选为1g:800～1500ml。

在本发明中，所述固液分离优选为离心分离；所述离心的转速优选为6000～9000rpm；所述离心的时间优选为3～5min。

下面结合实施例对本发明提供的银离子吸附材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)向100ml的烧瓶中加入50ml甲醇，抽真空至-0.08mpa后，通入氮气，在搅拌状态下加入5mmol(即0.8663g)3-烯丙基罗丹宁，溶解完全后，得到透明亮黄色溶液，即3-烯丙基罗丹宁溶液；

(2)向所述3-烯丙基罗丹宁溶液中加入1mmol(即0.1542g)n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解；然后快速加入2mmol(即0.3284g)aibn，抽真空至-0.07mpa，然后通入氮气，搅拌均匀，得到原料混合物；

(3)在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温至60℃，冷凝回流反应3h；

(4)将反应所得混合物冷却至室温，然后经抽滤分离，得到固体产物；将所述固体产物用甲醇洗涤三次，每次洗涤搅拌的时间为10min；将洗涤后的固体产物在60℃干燥后，经研磨得到银离子吸附材料。

采用扫描电镜对本实施例所得银离子吸附材料进行表征，结果如图1所示，由图1可知，本实施例所得银离子吸附材料为球形颗粒，其平均粒径为1.2μm。

实施例2

(1)向100ml的烧瓶中加入50ml甲醇，抽真空至-0.09mpa后，通入氮气，在搅拌状态下加入5mmol(即0.8663g)3-烯丙基罗丹宁，溶解完全后，得到透明亮黄色溶液，即3-烯丙基罗丹宁溶液；

(2)向所述3-烯丙基罗丹宁溶液中加入3mmol(即0.4626g)n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解；然后快速加入2mmol(即0.3284g)aibn，抽真空至-0.09mpa，然后通入氮气，搅拌均匀，得到原料混合物；

(3)在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温至60℃，冷凝回流反应3h；

(4)将反应所得混合物冷却至室温，然后经抽滤分离，得到固体产物；将所述固体产物用甲醇洗涤三次，每次洗涤搅拌的时间为15min；将洗涤后的固体产物在60℃干燥后，经研磨得到银离子吸附材料。

采用扫描电镜对本实施例所得银离子吸附材料进行表征，结果类似于图1，本实施例所得银离子吸附材料为球形颗粒，测得其平均粒径为1.3μm。

实施例3

(1)向100ml的烧瓶中加入30mln,n-二甲基甲酰胺和60ml甲醇，抽真空至-0.1mpa后，通入氮气，在搅拌状态下加入10mmol(即1.7326g)3-烯丙基罗丹宁，溶解完全后，得到透明亮黄色溶液，即3-烯丙基罗丹宁溶液；

(2)向所述3-烯丙基罗丹宁溶液中加入2mmol(即0.3083g)n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解；然后快速加入2mmol(即0.3284g)aibn，抽真空至-0.1mpa，然后通入氮气，搅拌均匀，得到原料混合物；

(3)在氮气保护下，以2℃/min的升温速率升温至60℃，冷凝回流反应3h；

(4)将反应所得混合物冷却至室温，然后经抽滤分离，得到固体产物；将所述固体产物用甲醇洗涤三次，每次洗涤搅拌的时间为15min；将洗涤后的固体产物在60℃干燥后，经研磨得到银离子吸附材料。

采用扫描电镜对本实施例所得银离子吸附材料进行表征，结果类似于图1，本实施例所得银离子吸附材料为球形颗粒，测得其平均粒径为1.2μm。

实施例4

(1)向100ml的烧瓶中加入30mln,n-二甲基甲酰胺和60ml甲醇，抽真空至-0.1mpa(压力)后，通入氮气，在搅拌状态下加入5mmol(即0.935g)3-丁烯基罗丹宁，溶解完全后，得到透明亮黄色溶液，即3-丁烯基罗丹宁溶液；

(2)向所述3-丁烯基罗丹宁溶液中加入2mmol(即0.3083g)n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解；然后快速加入2mmol(即0.3284g)aibn，抽真空至-0.1mpa，然后通入氮气，搅拌均匀，得到原料混合物；

(3)在氮气保护下，以3℃/min的升温速率升温至60℃，冷凝回流反应3h；

(4)将反应所得混合物冷却至室温，然后经抽滤分离，得到固体产物；将所述固体产物用甲醇洗涤三次，每次洗涤搅拌的时间为15min；将洗涤后的固体产物在60℃干燥后，经研磨得到银离子吸附材料。

采用扫描电镜对本实施例所得银离子吸附材料进行表征，结果类似于图1，本实施例所得银离子吸附材料为球形颗粒，测得其平均粒径为1.3μm。

实施例5

将20mg实施例1～3所得银离子吸附材料分别置于20ml混合重金属溶液中，所述混合重金属溶液中的ag⁺、co²⁺、ni²⁺、pb²⁺和cu²⁺的浓度均为5mmol/l，将所得体系在恒温震荡箱中，于25℃条件，180rpm的震荡速度下震荡吸附6h；然后在6000～9000rpm的转速下离心3～5min，取澄清液，得到处理后的水体。

采用火焰原子吸收法测得处理后的水体中各离子的浓度，并计算银离子吸附材料对各种离子的吸附量，结果如表1所示。由表1可知实施例1～4所得银离子吸附材料对银离子具有选择吸附性，且吸附量可达368.5mg/g。

表1实施例1～4所测得的银离子吸附材料的吸附性能

实施例6

将20mg实施例1～4所得银离子吸附材料分别置于20ml浓度为420mg/l银离子溶液中，采用hno3将混合重金属溶液的ph值调节至0.18；将所得体系在恒温震荡箱中，于25℃条件，180rpm的震荡速度下震荡吸附6h；然后在6000～9000rpm的转速下离心3～5min，取澄清液，得到处理后的水体。

采用火焰原子吸收法测得处理后的水体中离子的浓度，并计算银离子吸附材料对银离子的吸附量，结果如表2所示。

按照上述方法改变ph值，对银离子溶液进行处理，并测定银离子吸附材料对银离子的吸附性能，结果如表2所示。

结果如表2所示。由表2可知实施例1～4所得银离子吸附材料在ph值为0.18～5.38的范围内，对银离子均具有较强的吸附性能。

表2实施例1～4所测得的银离子吸附材料的吸附性能

实施例7

将20mg实施例1～4所得银离子吸附材料分别置于20ml混合重金属溶液中，所述混合重金属溶液中的ag⁺、co²⁺、ni²⁺、pb²⁺和cu²⁺的浓度均为500mg/l，采用hno3将混合重金属溶液的ph值调节至0.18；将所得体系在恒温震荡箱中，于25℃条件，180rpm的震荡速度下震荡吸附6h；然后在6000～9000rpm的转速下离心3～5min，取澄清液，得到处理后的水体。

采用火焰原子吸收法测得处理后的水体中各离子的浓度，并计算银离子吸附材料对各种离子的吸附量，结果如表3所示。由表3可知，在ph值为0.18的酸性条件下，本发明所提供的银离子吸附材料对银离子仍然具有较强的选择性，且具有较高的吸附量，可达378.5mg/g。

表3实施例1～4所测得银离子吸附材料在酸性条件的选择吸附性

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。