专利名称：一种含银离子活性水及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种含银离子活性水的特点、制备方法及其应用前景。
汽水、果汁水、矿泉水、纯净水等是现代最流行的即用饮品，这些大众饮料受生产水平、加工技术、运输贮存条件的影响，都存在不同程度的卫生问题，有关瓶装饮料细菌超标的事例时有报道。无论这些饮料的细菌污染是发生在生产领域、存贮环节还是在销售过程，对饮用者都可能造成潜在危害。现有的消毒杀菌的物理方法只能解决生产领域的灭菌问题，对流通环节的细菌繁殖起不到防范作用，而化学处理方法多数对人体健康有副作用，有的还会影响饮料的口味或品质，因此公众对饮料中的消毒防腐剂比较敏感，希望能有一种天然的消毒灭菌方法。其实银离子对大多数细菌都有很好的杀菌效果。我国历来就有用银器盛食物的传统，装在银质器皿中的奶或其它营养液可以保存较长时间而不会变坏，银丝制成的纱布和银片也曾用于医学外科中的创伤包扎和封闭手术，处理一些难以治愈的溃疡。但如何最有效地利用银的这个性质，用于饮用水的消毒杀菌，还存在一些理论和技术问题。本发明的银离子活性水即是为了满足这些需要。
根据对专利文献和书刊资料的检索，目前国内还未提出有关银离子活性水的产品以及制备装置的报道。有关饮用水消毒灭菌的专利有不少，除了化学消毒剂之外，物理杀菌方法主要有紫外线辐照、电解处理、超声消毒、超滤净化等技术。如郑国炉的“饮水消毒净化袋”(公告号817103)，张冲汉的“紫外线饮水消毒器”(公告号913042)，蔡志辉的“饮用水电解消毒机”(公告号335034)。其它关于饮用水处理的专利约有400余件，都属于对水作净化、矿化、磁化、活化、去离子、充氧等方面。关于利用银器在饮水处理上的专利，只有张汉琦的“银离子杯”(公告号934024)，但这项专利属普通银器皿的简单改型，不能用于商品饮料的消毒上。至于对银器或银离子消毒作用的研究，可以找到许多论述，如《109种化学元素浅释》(马舒原、张虎林，化学工业出版社，1988,178页)，《无机化学丛书》(第六卷，科学出版社，1995,548页)和《现代卫生微生物学)》(郁庆福，人民卫生出版社，1995,515页)之中都对银的特殊灭菌作用进行了讨论，肯定了银离子的消毒效果，但并未提供用于饮料消毒保质的具体方案。
本发明利用银离子对微生物高度杀灭活性的特殊性质，针对饮用水的保存期较长，即开即饮的特点，提出在饮用水中添加银离子，制成含银离子的活性水，达到长期灭菌保质的目的。这种方法可以保持饮料的天然本色，能维持长期保洁无菌的效果，而且生产制造成本也不高，对各类饮用水均能适用。
银器能消毒杀菌，这是很早就被人们发现的功用。我国内蒙古一带牧民常用银碗来盛马奶，可长期保存而不易变酸，这是有极少量的银以离子形式溶于水中的缘故。根据国内外学者的研究，银的微动力活性(Oligodynamic actin)很高，即说微量的银溶于水中，无需外力的作用就能扩散到微生物的细胞内部，使微生物吸收和积累这些离子到中毒的程度。据研究发现，银对微生物的毒力作用大于汞、铜等重金属，而又不象其它金属对人体有害。常见的金属对微生物的灭菌效力次序为Ag＞Hg＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Zn＞Fe＞Ca可见银的微动力活性非常高，每升水中即使只有Ag+离子2×10-11g也能使大多数细菌死亡。故普通银器盛水所溶出的痕量银对食物也具有保鲜作用。在游泳池水中加入很少量的银盐就会发挥良好的杀菌效果，而且对人体无害。
能用于饮水消毒的银的类型比较多，如电解银、胶态银、烧结氧化银、硝酸银、碘化银、磺胺嘧啶银、蛋白银等等。它们的消毒效果主要决定于在水中溶解的银离子含量。其中纯银的溶解度最小，胶态银、碘化银溶解性中等，银盐的溶解度较高。银不是构成生物体的必要元素，在一般含量情况下的银对人体也无毒害。据中国中医学的研究，银性辛寒无毒，中医以银箔入药，其药性归心、肝、肺经，功能安神、镇静，可治惊痫、心悸、失眠，消风牙痛痉症(《中国矿物药图鉴》，扬松年主编，上海科技文献出版社，1990,113页)。
为了检验银的灭菌消毒效果，可以用大肠埃希氏菌(Escherichia Coli)作为标准。大肠埃希氏菌对各种消毒剂的耐受力比一般肠道致病细菌为高，如霍乱弧菌、伤寒杆菌、痢疾杆菌、布氏杆菌等都比大肠埃希氏菌易杀死，所以用大肠埃希氏菌检验灭菌效果比较保险。下表是在水中加入Ag+0.05mg/L时对天然水的消毒杀菌效果。
表1Ag+对天然水的长期杀菌效果
注原水中含大肠埃希氏菌1000个/mL银杀菌的机理来自银离子对硫的高度亲和性。在含银离子的水中，银对微生物组织中的含硫氢基(-SH)酶的亲和力很强，可以生成不可逆的硫银化合物，它束缚住了-SH基，使它不能参与氧化还原反应，干扰了微生物的呼吸作用，导致细菌缺氧死亡。反应的模式为
Goetz认为104个Ag+离子就能杀死1个酵母细菌。1μg银含有5×1015个Ag+，就能杀灭5×1011个酵母菌。依此类推，杀灭水中肠道微生物所需的银离子量是极其微少的。日本Sawamura报道，银离子浓度10-6～10-8克分子量/升(即1～108μg/L)可在半小时内把水中的大肠埃希氏菌完全杀死，并发现在水中银离子浓度在10-10～10-16克分子量/升就有杀菌作用，这与其它报道的最低杀菌含量2×10-11g/L是基本吻合的。
虽然痕量银离子也具有杀菌效果，但银离子含量较高时，杀灭同样数目细菌所需的时间较短，这就是浓时积关系(即消毒效果与浓度和时间的乘积成正比)。对于用作饮用水的银离子活性水，从产品出产到最终饮用，一般存放时间在一周至一月之间，所以消毒的有效时间是比较长的，这就有利于减低银离子含量并达到同样的灭菌效果。按照饮料水保存时间中的灭菌效果(99％)作标准，含银离子饮用水的银离子含量不应低于0.1μg/L。
本发明的内容是关于含银离子活性水的特点与制备方法，其要点是在普通饮用类水中添加银离子而成，经处理后的水中的银离子含量应在饮用水容许含银量(50μg/L)以下，并高于银离子灭菌的最低有效浓度(0.1μg/L)。
以上含银离子溶液的浓度范围是很大的，这是由于确定杀菌所用的试验时间范围很大(10分钟至2个月)和消毒标准不同(如采用杀菌效率99％还是99.9％)引起的，根据试验和文献记载，以杀灭99.9％的大肠埃希氏菌为标准，当银离子浓度为30μg/L时需5小时，当银离子浓度为10μg/L时的时间是16小时，当银离子浓度1μg/L时是170小时。考虑饮用类水的保存期最短为1天，最长1个月，平均保存一周，则达到消毒杀菌(效率99.9％)所需要的银离子浓度最低为1μg/L，最高取用20μg/L，一般可以选择5～10μg/L。所以本发明建议的含银离子饮用水的最佳银离子浓度为1～20μg/L。
一种优选的制造含银离子活性水的方法是在饮用类水之中，直接添加银制剂，使溶液中的银离子含量控制在最佳浓度范围内，例如采用以下三个配方1)，1立方米水中加入碘化银(AgI,25℃时的溶解度为56μg/L)0.015～0.03g，使配成水溶液中Ag+离子含量为8-15μg/L。
2)，1立方米水中加入胶态银或蛋白银0.05～0.1g，胶态银中含银量为30％，使配成的水溶液中银离子含量在10～20μg/L。
3)，1立方米水中加入硝酸银或碳酸银0.015～0.03g，使配成的水溶液中银离子含量在15～20μg/L。
以上直接添加银制剂方法制造含银离子活性水对原水没有特别的要求，一般汽水、果汁、矿泉水、纯净水等均可采用，但其中不能含有氯化物、铁盐、亚硫酸盐、亚硝酸盐等物质，这些杂质可降低银离子的消毒效果。显然，这个要求对于用于饮料的饮用水是应该满足的，否则就不符合起码的卫生标准。
另一种产生银离子活性水的方法是直接采用装有金属银的交换器，通过循环水流来自然溶出银离子。这种装置还可以与水的净化和矿化处理相结合。这里设计的一种产生洁净矿化活性水的工艺流程可由附图
来说明。
附图中的字母和数字表示1-砂滤器，2-水交换器，3-活化矿化填充料，4-循环水泵，5-出流控制阀，6-超滤器，A-入流原水，B-初滤水，C-循环回流水管，D-循环进水管，E-循环分流管，F-产品出流管。
其中交换器中的矿化活化填充料(3)是作为矿化剂的矿石颗粒和作为银离子源的金属银粒，并按后面介绍的比例混合而成。
普通原料水(如自来水、地下水)首先经过砂滤器(1)，以不同粒径的砂柱过滤，除去水中的悬浮物和有机质。初步过滤处理的水被送入循环水泵(4)加压，循环水泵通过循环回流管(C)和进水管(D)，在交换器(2)中建立起一个水循环。水流在交换器(2)中具有较高的压力和速度，可以带动交换器中的矿化填充料(3)，在交换器中形成沸腾状流态，使矿石颗粒及银粒子与水充分接触，特别是矿石颗粒之间、银粒子与矿石之间还相互碰撞摩擦，产生矿石及银的微粒，更增加了矿物和银的溶解量。改变循环水泵的流量可以控制交换器内物料的沸腾强度，使矿化活化填充料保持起动而又不造成物料流失的最佳状态。调节出流控制阀(5)可以控制出流的速率，也就控制了最终水中的矿化物及银离子含量。之后再用超滤膜装置(6)对水进行最后过滤，除去在矿化活化过程中产生的悬浮杂质后，获得洁净的矿化银离子水。
以上矿化活化水产生装置的关键是交换器(2)中的矿化物和银剂的种类和形态，这里采用阳起石、钾长石、方解石作为矿化物，可提供K、Na、Ca、Si、Al、Mg等矿物成分。取这三种矿石粉碎并筛选成粒径1～3mm的颗粒。将金属银制成粒径2mm的银粒或厚0.2mm直径3～5mm的银片，按以下配比混合
钾长石1000g阳起石300g方解石200g银粒(片)20g将以上混合物用作交换器中的矿化活化物料，在0.5立方米的实验水体和每分钟循环二次的流速条件下，经过10分钟的循环水流交换过程，可以使金属离子Ca、Na、K和Ag的溶出量达到20ppm、3ppm、2ppm和0.04ppm。如果以银料的比表面积S(银料的总表面积与循环水的体积之比)和平均循环次数N(水流循环频率(次/分钟，或次/小时)与循环时间(分钟或小时)之积)的乘积来表示银料交换器的溶出强度，则交换器的比表面积为0.015/m，平均循环次数为20次，溶出强度约为0.30/m。根据需要，以上矿物和银粒的用量还可以作调整，如同比例增减物料，加入其它矿石(如麦饭石)，改变银粒子的用量并调整循环水泵的流量或出流阀门的开度，使溶出强度在0.05～0.30/m之间变化，以使银离子的浓度在1～20μg/L之间调整，满足饮料对含银离子量的要求。
本发明产生的含银离子活性水具有含银量适当，消毒灭菌效果好，对人体健康无害，生产成本低的特点。适合用于对具有一定存储期的饮用水的消毒。其最优应用实施例是作为瓶装的洁净活性水。即对普通纯净水(太空水、蒸馏水)、矿泉水或人工矿化水，用本专利介绍的方法加入银离子后，装瓶封口再销售。同样，对汽水、果汁水或植物蛋白乳等饮料，也可采用本发明的方法加入银离子作为消毒保质剂。进行过这种处理的瓶装饮料不但不会由于初始消毒不彻底而引起细菌的繁殖增长，而且会随着存储时间的增长，银离子的灭菌效果更加明显(即残余细菌随存贮时间而减少)，能长期保持饮料的卫生品质。这种饮料灭菌技术比较接近自然，不会破坏原饮品的天然品质，长期饮用对人体无害，可以取代一般化学保鲜防腐剂，是本专利产品的主要应用对象。
权利要求
1，一种含银离子活性水，特别是含银离子活性饮料水，是由普通饮料水中加入银离子制成，其特征是含银水溶液的银离子浓度在50μg/L以下，并高于0.1μg/L。
2，根据权利要求1所述的含银离子活性水，其特征在于其最佳银离子含量在1μg/L至20μg/L之间。
3，根据权利要求1或2所述的含银离子活性水，其特征在于是在普通饮料水中加入银盐、或银化物、或胶态银、或蛋白银制成，其中银剂的用量为在每立方米饮用类水中加入银盐或银化物 0.015～0.03mg或者，胶态银或蛋白银0.05～0.10mg
4，根据权利要求1或2所述的含银离子活性水，是利用盛有金属银料的水流交换器，直接通过水与金属银表面的接触来将银溶出。其特征是使要处理的水循环流过装有金属银料的容器之后再被引出，最佳的工作参数是银料的比表面积S(银料的总表面积与循环水体积之比)与平均循环次数N(水流循环频率与平均循环时间之积)在0.05～0.30/m之间。
5，根据权利要求1或2所述的含银离子活性水，其特征在于可以并且特别适合于用作瓶装的洁净饮料水，也可作为植物或矿物饮料的灭菌保质成分。
全文摘要
本发明是一种含银离子活性水及其制备方法。其特征是由普通饮料水中加入银剂,使溶液的银离子浓度为0.1～50μg/L。利用银离子对微生物的高度微动力活性,杀灭残余细菌,保持饮用水在贮存、运输和使用过程中无细菌或减少病菌的数量。由于银离子的灭菌活性极高,饮水消毒所需的含银量极微,且对人体完全无害,为饮水(饮料)卫生提供了理想的处理技术,避免了其它化学消毒保质剂对人体健康的副作用。
文档编号C02F1/50GK1218009SQ9710776
公开日1999年6月2日 申请日期1997年11月7日 优先权日1997年11月7日
发明者程根伟 申请人:中国科学院、水利部成都山地灾害与环境研究所