一种辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于化工、卫生、农林技术领域，涉及重金属吸附材料的制备，具体涉及一种辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂(cts-g-mma)及其制备方法。

背景技术

壳聚糖(cts)是天然多糖甲壳素脱乙酰基的产物，具有生物降解性、细胞亲和性与生物效应等许多独特的性质。作为自然界唯一的碱性多糖，壳聚糖分子中含有大量的氨基(-nh2)和羟基(-oh)，对金属离子有较好地吸附和配位能力，常常被作为一种新型功能生物材料广泛应用在废水处理、食品工业和医药等方面。由于壳聚糖溶于稀酸，不利于其在酸性环境中使用，为了能偏酸的ph范围内使用，就需要对壳聚糖进行改性。

丙烯酸树脂是指丙烯酸脂或甲基丙烯酸酯类的均聚物及其他烯类或其他长链大分子的共聚物。丙烯酸树脂因其主链为碳-碳链且具有不含活性官能团，具有很好的耐酸和耐碱性。

现有的壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯的合成方法是基于化学引发剂引起的接枝聚合反应，以含重金属的试剂为引发剂，大量的有机溶剂需回收处理且混合反应温度等各方面条件难以控制，另外还存在材料中的重金属残留问题。辐照法以非接触型射线为引发剂、水溶液聚合法，避免设备投资大，溶剂回收困难和化学残留的问题。因此辐照法相比化学法更加有利于材料的工厂化和绿色环保。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的实施例提供了一种能解决化学法存在的问题，适合企业实际生产需要的辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸酯重金属吸附剂及其制备方法。

本发明的实施例提供一种辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂，由以下质量比的原料制成：壳聚糖0.5～2.5，甲基丙烯酸甲酯1.89～5.67，醋酸1.05～5.25。

一种辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.取原料壳聚糖、甲基丙烯酸甲酯和醋酸；

s2.配制醋酸溶液，先将壳聚糖加入到醋酸溶液中，再加入甲基丙烯酸甲酯，混匀，得到含有壳聚糖，甲基丙烯酸甲酯和醋酸的悬浊液；

s3.向装有步骤s2悬浊液的锥形瓶中充入氮气，并封口；

s4.在常温、辐照源下辐照1～6kgy，室温放置1.5-2.5h；

s5.分装到离心管中，配平，在4℃离心，得到沉淀和上清液；

s6.将上清液弃去，用5％的nacl洗涤沉淀；

s7.将沉淀烘干，低温粉碎，过100目筛，得到粉末；

s8.将粉末用索氏提取的方法进行纯化提取，得到纯化产物；

s9.将纯化产物烘干，低温粉碎，过20～100目筛，即得到辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂。

进一步，所述步骤s1中，壳聚糖：甲基丙烯酸甲酯：醋酸的质量比为0.5～2.5:1.89～5.67：1.05～5.25。

进一步，所述步骤s5中，离心速率为6000r/min，离心时间为30min。

进一步，所述步骤s7中，沉淀在60℃的烘箱中烘干。

进一步，所述步骤s8中，粉末放入滤纸桶中，以丙酮作为提取剂用索氏提取的方法进行24h纯化提取。

进一步，所述步骤s9中，纯化产物在60℃的烘箱中烘干。

进一步，所述步骤s9中，辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂用自封口袋进行封装。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)不需要加入传统化学试剂的引发剂，高效绿色环保，易于操作和推广，同时，避免了法学法中化学引发剂和催化剂带来的污染和回收的环境问题。

(2)本发明方法获得的壳聚糖改性材料既保持了绿色环保和可生物降解特性，又具有良好的热力学性能，对水溶液体系中的cd和as的最大吸附量可达106.4mg/g和169.5mg/g，优于同类壳聚糖改性材料，应用空间广阔。

附图说明

图1是本发明一种辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂制备方法的流程图。

图2是本发明实施例中制得的壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂和改性前壳聚糖的ftir图谱，cts为壳聚糖，cts-g-mma为壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯。

图3是本发明实施例中制得的壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂和改性前壳聚糖的x射线衍射图谱，cts为壳聚糖，cts-g-mma为壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯。

图4是本发明实施例中制得的壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂和改性前壳聚糖的热重变化图谱，cts为壳聚糖，cts-g-mma为壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯。

图5是本发明实施例中制得的壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂和改性前壳聚糖的电镜图。

图6是是本发明实施例中制得的壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂吸附cd随ph的变化图。

图7是是本发明实施例中制得的壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂吸附as随ph的变化图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

本发明的实施例提供了一种辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂，由以下质量比的原料制成：壳聚糖0.5～2.5，甲基丙烯酸甲酯1.89～5.67，醋酸1.05～5.25。

请参考图1，一种辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

s1.取原料壳聚糖、甲基丙烯酸甲酯和醋酸，壳聚糖：甲基丙烯酸甲酯：醋酸的质量比为0.5～2.5:1.89～5.67：1.05～5.25；

s2.配制醋酸溶液，先将壳聚糖加入到醋酸溶液中，再加入甲基丙烯酸甲酯，混匀，得到含有壳聚糖，甲基丙烯酸甲酯和醋酸的悬浊液；

s3.向装有步骤s2悬浊液的锥形瓶中充入氮气，并封口；

s4.在常温、辐照源下辐照1～6kgy，室温放置1.5-2.5h；

s5.分装到离心管中，配平，在4℃离心，离心速率为6000r/min，离心时间为30min，得到沉淀和上清液；

s6.将上清液弃去，用5％的nacl洗涤沉淀；

s7.将沉淀60℃的烘箱中烘干，低温粉碎，过100目筛，得到粉末；

s8.将粉末放入滤纸桶中，以丙酮作为提取剂用索氏提取的方法进行24h纯化提取，得到纯化产物；

s9.将纯化产物在60℃的烘箱中烘干，低温粉碎，过20～100目筛，即得到辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂，并用自封口袋进行封装。

本发明不需要加入传统化学试剂的引发剂，高效绿色环保，易于操作和推广，同时，避免了法学法中化学引发剂和催化剂带来的污染和回收的环境问题；本发明方法获得的壳聚糖改性材料既保持了绿色环保和可生物降解特性，又具有良好的热力学性能，对水溶液体系中的cd和as的最大吸附量可达106.4mg/g和169.5mg/g，优于同类壳聚糖改性材料，应用空间广阔。

实施例1

一种辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)按照每100毫升中壳聚糖：甲基丙烯酸甲酯：醋酸的质量比＝0.5～2.5:1.89～5.67：1.05～5.25，选取原料；

2)将步骤1)选取的壳聚糖溶解在100毫升的添加了步骤1)选取的醋酸的溶液中，然后将步骤1)选取的甲基丙烯酸甲酯添加到溶液中，将溶液混匀得到含有步骤1)中壳聚糖，甲基丙烯酸甲酯和醋酸的悬浊液；

3)将步骤2)中所的悬浊液的锥形瓶中充入氮气并封口；

4)将经过步骤3)处理的混合液在常温、辐照源下辐照1～6kgy后，室温放置2h左右；

5)将步骤4)所的样品用50毫升的离心管分装，配平，在4摄氏度下离心30分钟(6000r/min)。

6)将步骤5)中离心所的上清液弃去，将离心所得沉淀用5％的nacl洗涤2次；

7)将步骤6)所得沉淀在60摄氏度的烘箱中烘干，低温粉碎过100目筛；

8)将步骤7)所的的粉末放入滤纸桶中，以丙酮作为提取剂用索氏提取的方法对步骤7)所的粉末产物进行24小时纯化提取；

9)将步骤8)所得的纯化产物在60摄氏度的烘箱中烘干，低温粉碎，过20～100目筛，得到辐照改性壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂(产品采用自封口袋封装)。

对改性前的壳聚糖材料和本实施例制得的壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂进行如下研究：

得到如图2所示的ftir图谱，ftir图谱显示在辐照前后3442,2997/2952,和1731三个波段发生变化，新增峰分别属于c-h,n-h,-cooh,表明接枝后增加了羰基和甲基的振动，证明发生了接枝聚合反应。

得到如图3所示的x射线衍射图谱，xrd图谱中在2θ为14.3和20.1的衍射峰证明cts的大分子结构被破坏并形成了新的晶型结构，可能与mma侧链的分子间氢键的形成有关。

得到如图4所示的壳聚糖改性前后材料的热重变化，从图4中可以明显看出改性后的壳聚糖在0-300摄氏度范围热分解率更稳定，壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯的热稳定比壳聚糖更好。

得到如图5所示的改性后壳聚糖结构的电镜图，从图5中可以看出改性后的壳聚糖结构更加致密紧凑，这样的结构可以为吸附提供更多的吸附位点，类似蜂窝状的结构能更好掩藏吸附物质，不利于其解吸，因此改性的壳聚糖更适合做吸附材料。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，每100毫升中壳聚糖：甲基丙烯酸甲酯：醋酸的质量比＝1.5:4.3：3.25，余则与实施例1基本相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，混合液在常温、辐照源下辐照4kgy后，室温放置2h左右，余则与实施例1基本相同。

实施例4

本实施例与实施例3的区别仅在于，每100毫升中壳聚糖：甲基丙烯酸甲酯：醋酸的质量比＝1:3.72：2.25，余则与实施例1基本相同。

应用例1

将实施例1制得的壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂应用于吸附cd和as，得到图6和图7。

从图6和图7中看出壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯对cd、as的吸附与ph关系密切。在图6中壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂对cd的吸附随着ph(1-8)的升高吸附量先增后减，且在ph＝4时吸附量达到最大值。在图7中壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯重金属吸附剂对as的吸附随着ph(1-8)的升高吸附量先增后减，且在ph＝5时吸附量达到最大值。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。