本发明属于气体净化
技术领域：
，具体的涉及一种高选择性的复配型脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
随着加工原油的劣质化，炼油厂等工业中产生硫化氢及sox等含硫化合物的比例不断升高，硫化物的存在不仅能腐蚀设备和管道、导致催化剂中毒，还对环境造成污染、对人体造成伤害，在输送和加工之前必须达到国家标准；再则硫元素是化工必不可少的重要原料，高效高选择性回收尤为重要。因此，炼厂气中硫化物需要深度净化脱除，尤其在高含量co2的情况下，对h2s的高选择性脱除非常重要。目前通用的湿法脱硫中广泛使用的脱硫溶剂是n-甲基二乙醇胺(mdea)，对硫化氢选择性好，但是对有机硫不脱除或脱除率低，对于有机硫高的气体需要增加其他脱硫装置；还会与气体中大量存在的co2形成酸碱络合物，在脱除硫化氢的同时也大量脱除二氧化碳，增大后续装置处理量，生产能耗增加；且溶液易发泡造成胺液跑损，因而一般使用浓度低，需要胺液循环量大，造成装置能耗高。针对co2和h2s的选择性分离，炼油厂普遍使用由mdea和添加剂混合组成的复合型脱硫剂，添加剂包括消泡剂、促进剂、稳定剂、选择性改性剂、缓蚀剂和抗氧剂等，如中国专利cn201510335798x、cn2016105244270、cn2017107845426等都公开了一种选择性的复合型脱硫剂，都添加了空间位阻胺来加强对h2s的选择性吸收，具有较好的脱硫效果，因此推出了一系列专有配方溶剂；中国专利cn2015101175027采用n-甲基二乙醇胺与磺化酞菁钴复配，虽脱硫剂损耗低，但磺化酞菁钴不绿色，含重金属，随着环境保护和绿色可持续的发展要求，开发新型的绿色高效选择性脱硫剂一直是清洁工艺的焦点；另外，中国专利cn2017100906113公开了一种由n-甲基二乙醇胺(mdea)、低共熔溶剂(des)和水复配而成的脱硫剂，des种类多样，功能调控灵活，绿色环保，给选择性脱硫提供了新的解决途径。低共熔溶剂具有低熔点、低蒸气压等优点，是一种新型的绿色溶剂，低共熔溶剂的作用机理是萃取脱硫，种类不同对一次萃取脱硫率影响很大，变化范围50％-80％，一次萃取率低的需要多次萃取方能实现深度脱硫，因此选取合适的低共熔溶剂尤为重要。随着能源紧张的加剧和环保要求的日益提高，对选择性脱硫的要求也越来越高，但是目前的复合型脱硫剂仍然存在溶液浓度偏低，易发泡，吸收容量有局限性，对其他有机硫的脱除效率低，且溶液中降解、腐蚀产物含量仍然偏高、再生条件控制不严等操作问题。现有的脱硫剂已经不能满足要求，一种能够符合更严格的环保法规要求、具有高选择性和深度净化的新型脱硫剂的研发势在必行。综上所述，现有mdea和空间位阻胺脱硫溶液虽各具特点，但其脱硫净化度低、溶剂损耗大，粘度高，不利于工业化使用。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高选择性的复配型脱硫剂。本发明所述的高选择性的复配型脱硫剂通过提高胺液对酸性气体的吸收能力，尤其在高co2/h2s比或酸性气体含量波动的情况下，对硫化氢选择性高同时能脱除部分有机硫，具有净化深度高、吸收容量大、选择性高、再生能耗低且绿色环保等优点；本发明同时提供了其制备方法。本发明所述的高选择性的复配型脱硫剂，以重量份数计，原料组成如下：其中：低共熔溶剂由季铵盐与氢键供体络合而成；所述季铵盐为四丁基氯化铵、四甲基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或多种；氢键供体为酰胺类、羧酸类或醇类中的一种或多种。氢键供体是聚乙二醇、丙酸、甘油或己内酰胺中的一种或多种。低共熔溶剂为四丁基氯化铵-聚乙二醇、四丁基溴化铵-丙酸或四丁基溴化铵-己内酰胺中的一种或多种。空间位阻胺是哌嗪、2-哌啶乙醇或叔丁胺基二乙醇胺中的一种或多种；非硅类消泡剂为磷酸三丁酯或聚乙二醇中的一种或两种；抗氧化剂为n-甲基二乙醇胺抗氧化剂。n-甲基二乙醇胺抗氧化剂是2,6-二叔丁基苯酚、对苯二酚、对羟基苯甲酸或二乙基羟胺中的一种或多种。作为一个优选的技术方案，本发明所述的高选择性的复配型脱硫剂，以重量份数计，原料组成如下：本发明使用的n-甲基二乙醇胺对二氧化碳不产生反应，与酸性气体硫化氢发生化学吸附，吸收速率快，选择性好，但单独使用吸收并不完全，达不到理想的硫化氢脱除效果，且反应放热使脱硫反应装置温度过高可能造成热降解。因此本发明将其与低共熔溶剂和空间位阻胺复配。低共熔溶剂具有低熔点、低蒸气压和原子利用率高等特点，是一种新型的绿色溶剂。在本发明中，低共熔溶剂对二氧化碳为物理吸收，二氧化碳的溶解度随温度升高而降低，而根据相似相容原理，低共熔溶剂对同为酸性气体的硫化氢有更好的溶解度。但粘度和酸性问题会影响对硫化氢气体的吸收，复配mdea有机溶剂后，使得低共熔溶剂的酸性减少，进一步提高对硫化氢的吸收量。本发明中最优选的低共熔溶剂为四丁基溴化铵-己内酰胺，具有合适的氢键结合强度，使得硫化氢更容易结合，有利于硫化氢的溶解；其次优选为四丁基溴化铵-丙酸具有良好的循环利用性能和对硫化氢的高度选择性。而其他常见的低共熔溶剂如氯化胆碱-乙二醇，由于复杂的氢键网络结构使得容纳硫化氢的空间变小而影响吸收效率。本发明所述的高选择性的复配型脱硫剂的制备方法，是将n-甲基二乙醇胺60-80份、低共熔溶剂1-3份、空间位阻胺10-30份和抗氧化剂4-8份加入到混合釜中，搅拌10-30分钟；然后在搅拌下加入非硅类消泡剂0.5-1.5份，继续搅拌10-20分钟即得高选择性的复配型脱硫剂。作为一个优选的技术方案，本发明所述的高选择性的复配型脱硫剂的制备方法，具体是首先取n-甲基二乙醇胺30-40份，向其中加入低共熔溶剂1-3份，搅拌混合均匀，制得复配性脱硫剂a；再取n-甲基二乙醇胺30-40份，向其中加入空间位阻胺10-30份，搅拌混合均匀，得到复配性脱硫剂b；然后将复配型脱硫剂a、复配性脱硫剂b和抗氧化剂4-8份加入到混合釜中，搅拌10-30分钟；然后在搅拌下加入非硅类消泡剂0.5-1.5份，继续搅拌10-20分钟即得高选择性的复配型脱硫剂。上述制备方法是综合考虑低共熔溶剂的脱硫机理和空间位阻胺的空间位阻效应而探索出来的。低共熔溶剂与硫化物通过π-π键、ch-π键及氢键作用，实现对硫化氢和其他硫化物的深度脱除，同时，低共熔溶剂具有强极性，硫化氢具有强极性，可以实现对硫化氢的高选择性；复配mdea有机溶剂后，使得低共熔溶剂的酸性和粘度减少，进一步提高对硫化氢的吸收量。本发明意外发现若同时复配空间位阻胺，空间位阻效应的存在会减弱低共熔溶剂与硫化物的作用力，从而影响对硫化氢的吸收。而在低共熔溶剂后使用空间位阻胺，空间位阻效应又能够明显降低二氧化碳的吸收率，加强对h2s的选择性吸收，避免了低共熔溶剂需要进行多次吸收操作，一次吸收就可实现多次吸收的效果，尤其在高co2/h2s比或酸性气体含量波动的情况下，硫化氢一次选择吸收率达到98％以上甚至100％，实现深度脱硫。因此，本发明中分别混合制备复配型脱硫剂a和b，既避免了上述问题的发生，又能同时提高n-甲基二乙醇胺的浓度和使用量，避免了胺液循环量大，装置能耗高的问题，低压或常压工况下，脱后气体中硫化氢浓度小于5ppm，二氧化碳共吸率小于20v％，具有较高的经济和环保效益。本发明所述的高选择性的复配型脱硫剂的应用，具体的是应用于炼厂气脱硫装置中。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)本发明所述的复配型脱硫剂克服了目前炼厂气脱硫工艺中的不足，工艺简单，适用大部分炼厂酸性气脱硫。n-甲基二乙醇胺、低共熔溶剂和空间位阻胺复配，三者的作用相互补充，协同作用增强了各自的脱硫效果，具有净化深度高、吸收容量大、再生能耗低且绿色环保等优点。(2)本发明所述的复配型脱硫剂能够提高胺液的浓度和使用量，避免了胺液循环量大，装置能耗高的问题；提高胺液对酸性气体的吸收能力，无需多次循环操作，硫化氢一次选择吸收率达到98％以上甚至100％；即使在高co2/h2s比或酸性气体含量波动的情况下，对硫化氢选择性高同时能脱除部分有机硫，实现深度脱硫。(3)低压或常压工况下，脱后气体中硫化氢浓度小于5ppm，二氧化碳共吸率小于20v％，具有较高的经济和环保效益。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步描述。所用原料均为市售产品，用量均为重量份数。实施例1将n-甲基二乙醇胺30份和四丁基氯化铵-聚乙二醇1份搅拌混合均匀，得到复配性脱硫剂a；再取n-甲基二乙醇胺30份和哌嗪10份搅拌混合均匀，得到复配性脱硫剂b；将复配型脱硫剂a和b与2,6-二叔丁基苯酚4份加入到混合釜中，搅拌15分钟；然后在搅拌下加入聚乙二醇0.5份继续搅拌15分钟，制得复配型脱硫剂。实施例2将n-甲基二乙醇胺35份和四丁基溴化铵-丙酸2.5份搅拌混合均匀，得到复配性脱硫剂a；再取n-甲基二乙醇胺35份和2-哌啶乙醇18份搅拌混合均匀，得到复配性脱硫剂b；将复配型脱硫剂a和b与二乙基羟胺6份加入到混合釜中，搅拌15分钟；然后在搅拌下加入磷酸三丁酯1.2份继续搅拌15分钟，制得复配型脱硫剂。实施例3将n-甲基二乙醇胺70份、四丁基溴化铵-己内酰胺2.5份、叔丁胺基二乙醇胺18份、对羟基苯甲酸6份加入到混合釜中，搅拌20分钟；然后在搅拌下加入磷酸三丁酯1.2份，继续搅拌15分钟，制得复配型脱硫剂。实施例4将n-甲基二乙醇胺35份和四丁基溴化铵-己内酰胺2.5份搅拌混合均匀，得到复配性脱硫剂a；再取n-甲基二乙醇胺35份和叔丁胺基二乙醇胺18份搅拌混合均匀，得到复配性脱硫剂b；将复配型脱硫剂a和b与对羟基苯甲酸6份加入到混合釜中，搅拌15分钟；然后在搅拌下加入磷酸三丁酯1.2份继续搅拌15分钟，制得复配型脱硫剂。对比例1与实施例3制备方法相同，不添加低共熔溶剂。对比例2与实施例3制备方法相同，不添加空间位阻胺。将实施例1-4和对比例1-2制得的脱硫剂投入低压8kpag的脱硫系统循环使用周期5000小时以上，每10小时取样一次，测得硫化剂的脱除效果见下表。表1硫化剂的脱除效果检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2脱后h2s浓度/ppm10201518co2共吸率/v％871064358有机硫脱除率/v％767872802835当前第1页12