本发明涉及一种制备丙二醇单乙醚的催化剂。
背景技术：
二元醇醚类化合物是重要的环氧衍生物，其分子中具备亲水和亲油双重官能团的特殊结构，有“万能”溶剂之美称。醇醚类溶剂在溶剂性漆中与其他溶剂混合使用，其特点是在大多数溶剂挥发后能保持涂膜的流平性；醇醚类溶剂与水有很好的相溶性，被广泛地用于水性涂料，作助溶剂，起偶联使用。在二元醇醚类化合物中，由于乙二醇醚系列产品毒性较大，逐渐被毒性更低的丙二醇醚系列产品所取代，丙二醇单乙醚是丙二醇醚系列中最重要的化合物之一，各项性能指标优良，毒性小，已广泛应用于电子化学品、高级清洗剂等高端领域，同时，丙二醇单乙醚与水互溶，表面张力最小，分散性好，在水性涂料中有着更优异的应用性能。
目前，制备丙二醇单乙醚常用的方法是：
将无水乙醇和环氧丙烷在催化剂作用下发生醚化反应而得，产物中存在伯醚（1-乙氧基-2-丙醇）和仲醚（2-乙氧基-1-丙醇）两种同分异构体，其中，伯醚较仲醚毒性更低，且性能更好。虽然液体酸和固体酸催化剂的活性高，但选择性差，反应产物中仲醚的含量较高，且对设备腐蚀性大，催化剂不能重复使用，有废液、废渣产生，一般不采用此类催化剂；
碱催化剂（如氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠）的活性和选择性比较理想，仍存在催化剂不能重复使用，后处理困难，有污染物产生等缺陷。
温朗友等（石油化工：2001年第30卷第10期）报道，用β沸石催化蒸馏合成丙二醇乙醚，采用改性β沸石催化时环氧丙烷的转化率为98.5%，丙二醇乙醚的收率为92.5%。于洪涛（精细石油化工：2002年5月第3期）报道催化精馏法制备丙二醇单乙醚的中试试验，催化剂采用新型β沸石，环氧丙烷的总转化率98.4%，丙二醇单乙醚的收率为90.5%，伯醚收率88%左右。曾广俊等（精细石油化工：2004年9月第5期）报道固体碱催化合成丙二醇单乙醚的工艺条件，在1l高压釜中采用固体碱催化剂进行非均相反应合成丙二醇单乙醚，环氧丙烷转化率98%，丙二醇单乙醚选择性92%，丙二醇单乙醚收率90%，伯醚选择性92～93%。王斌等（工业催化：2008年6月第16卷第6期）报道镁铝复合氧化物催化合成丙二醇乙醚，催化剂活性最高时环氧丙烷的转化率为96%，丙二醇乙醚的选择性为96%，没有详细表述伯醚和仲醚的选择性。刘小芳等（能源科技：科技经济导刊2015年7下）报道环氧丙烷法制丙二醇乙醚的研究，筛选催化剂为氢氧化钠、浓硫酸、无水碳酸钾、醋酸。
上述报道的制备方法中，普遍存在：环氧丙烷转化率低，易造成损失，成本增加，同时在后续处理中因环氧丙烷的积聚存在安全隐患；催化剂选择性差，伯醚收率低；有的采用间歇反应，催化剂需分离；有的选用无机碱、醇钠催化剂，催化剂不能重复使用和环境污染等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于制备丙二醇单乙醚的固体超强碱催化剂及其应用，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的用于制备丙二醇单乙醚的固体超强碱催化剂，为通过经修饰剂的改性复合金属氧化物；
所述的复合金属氧化物包括mgo-zno2、mgo-sno2、mgo-al2o3、mgo-zro2、zno2-sno2、zno2-zro2或zno2-sno2中的一种以上；
所述复合金属氧化物可采用：牛玉（科技信息-高校理科研究：2006年7期）复合金属氧化物的制备及应用、位于丹等（催化学报：2011年第32卷第6期）近十年固体超强碱催化剂的研究进展、尹双凤等（中国专利cn103212398b）一种固体超强碱催化剂的制备和应用等文献公开的方法制备；
所述的修饰剂包括koh、kf、kno3、k2co3或khco3中的一种以上；
所述的复合金属氧化物与所述的修饰剂的重量份数为：
复合金属氧化物1份
修饰剂0.1~0.25份
制备方法如下：将所述的复合金属氧化物与所述的修饰剂混合，然后在氮气氛围中，450～700℃焙烧2.5～5小时，即可获得所述的固体超强碱催化剂；所述的固体超强碱催化剂粒径为5～30目，优选10～20目；
所述的的固体超强碱催化剂，比表面积大、热稳定性好、机械强度高、使用寿命长，催化活性极高、伯醚选择性好、产品收率高、对设备无腐蚀性，无三废产生，安全环保，可用于丙二醇单乙醚，应用方法，包括如下步骤：将乙醇和环氧丙烷送入，填充有所述的固体超强碱催化剂的固定床反应器，连续进行醚化反应，然后从反应产物中收集所述的丙二醇单乙醚；
优选的，所述的从反应产物中收集所述的丙二醇单乙醚的方法为精馏方法，过量的乙醇可循环使用；
优选的，所述的固定床反应器为列管式，壳程通过冷却介质移出热量，调节反应热点温度。
所述的无水乙醇与环氧丙烷的摩尔比为3～8:1，优选4～6:1。
所述的通过固定床反应器进行醚化反应的温度为80～160℃，优选100～150℃。
所述的通过固定床反应器进行醚化反应的压力为0.6～2.2mpa，优选0.8～1.8mpa。
所述的通过固定床反应器进行醚化反应的体积空速为1～6h-1，优选2～5h-1。
体积空速定义如下：
体积空速是指在规定的反应条件下，单位时间单位体积催化剂处理反应原料的体积（单位：h-1）。
本发明的有益效果：
解决了现有丙二醇单乙醚制备方法的缺点，采用高选择性固体超强碱为催化剂进行固定床连续醚化反应，产品收率高，伯醚选择性好，能连续化、高效率、无三废产生、对环境友好的制备新工艺，工艺简单，易实现自动化、规模化，生产效率高；采用的固体超强碱催化剂活性极高，伯醚选择性好，产品收率高，且催化剂不易流失，使用寿命长，对设备无腐蚀性，无三废产生，安全环保；本发明方法环氧丙烷的转化率为100%，丙二醇单乙醚的收率为97～98%，伯醚选择性为95～96%。
环氧丙烷的转化率的定义如下：
环氧丙烷转化率=（已反应的环氧丙烷的量/原料中环氧丙烷的总量）×100%
丙二醇单乙醚的收率的定义如下：
丙二醇单乙醚收率=（转化成丙二醇单乙醚的环氧丙烷量/原料中环氧丙烷的总量）×100%
伯醚选择性的定义如下：
伯醚的选择性=（丙二醇单乙醚中伯醚的量/丙二醇单乙醚的总量）×100%
下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明权利要求的范围。
具体实施方式
实施例1
固体超强碱催化剂的制备：
重量份数配比：
复合金属氧化物：mgo-zno21份，粒径为10目；
修饰剂：koh0.12份，粒径为10目；
制备方法：将所述的复合金属氧化物与所述的修饰剂混合，然后在氮气氛围中，500℃焙烧3小时，即可获得所述的固体超强碱催化剂，粒径为10目。
实施例2
固体超强碱催化剂的制备：
重量份数配比：
复合金属氧化物：zno2-sno21份，粒径为20目；
修饰剂：kf0.15份，粒径为20目；
制备方法：将所述的复合金属氧化物与所述的修饰剂混合，然后在氮气氛围中，450℃焙烧5小时，即可获得所述的固体超强碱催化剂，粒径为20目。
实施例3
固体超强碱催化剂的制备：
重量份数配比：复合金属氧化物：、zro2-sno21份，粒径为15目；
修饰剂：k2co30.20份，700℃焙烧5小时，粒径为15目；
制备方法同实施例1。固体超强碱催化剂粒径为15目。
实施例4
采用实施例1的催化剂。
列管式固定床反应器技术规格：单管尺寸ø25×2.5×2000，列管14根，催化剂装填高度1.6m，催化剂装填体积0.5l/根×14根=7l。先将原料无水乙醇用计量泵按22.58l/h流量经预热后输入反应器，并打开反应器顶部放空阀使反应器内充满无水乙醇，然后，启动环氧丙烷计量泵，控制流量5.42l/h，无水乙醇与环氧丙烷的摩尔比为5:1，空速为4h-1，无水乙醇和环氧丙烷经静态混合器，再通过预热器将反应原料预热至110℃，连续地进入固定床反应器，反应器出口设置压力调节阀，控制操作压力为1.1mpa，反应放热，多余的热量有壳程通入热水移出，控制反应器列管中的热点温度为120℃,反应液经脱醇精馏塔回收过量的乙醇重复使用，塔釜液进入产品精馏塔精馏，得到乙二醇单乙醚产品。反应结果：环氧丙烷转化率100%，丙二醇单乙醚的收率为97.63%，伯醚选择性为95.68%。
实施例2
采用实施例2的催化剂。
列管式固定床反应器技术规格：单管尺寸ø25×2.5×2000，列管14根，催化剂装填高度1.6m，催化剂装填体积0.5l/根×14根=7l。先将原料无水乙醇用计量泵按26.92l/h流量经预热后输入反应器，并打开反应器顶部放空阀使反应器内充满无水乙醇，然后，启动环氧丙烷计量泵，控制流量8.08l/h，无水乙醇与环氧丙烷的摩尔比为4:1，空速为5h-1，无水乙醇和环氧丙烷经静态混合器，再通过预热器将反应原料预热至120℃，连续地进入固定床反应器，反应器出口设置压力调节阀，控制操作压力为1.35mpa，反应放热，多余的热量有壳程通入热水移出，控制反应器列管中的热点温度为130℃,反应液经脱醇精馏塔回收过量的乙醇重复使用，塔釜液进入产品精馏塔精馏，得到乙二醇单乙醚产品。反应结果：环氧丙烷转化率100%，丙二醇单乙醚的收率为97.35%，伯醚选择性为95.32%。
实施例3
采用实施例3的催化剂。
列管式固定床反应器技术规格：单管尺寸ø25×2.5×2000，列管14根，催化剂装填高度1.6m，催化剂装填体积0.5l/根×14根=7l。先将原料无水乙醇用计量泵按17.5l/h流量经预热后输入反应器，并打开反应器顶部放空阀使反应器内充满无水乙醇，然后，启动环氧丙烷计量泵，控制流量3.5l/h，无水乙醇与环氧丙烷的摩尔比为6:1，空速为3h-1，无水乙醇和环氧丙烷经静态混合器，再通过预热器将反应原料预热至130℃，连续地进入固定床反应器，反应器出口设置压力调节阀，控制操作压力为1.60mpa，反应放热，多余的热量有壳程通入热水移出，控制反应器列管中的热点温度为140℃,反应液经脱醇精馏塔回收过量的乙醇重复使用，塔釜液进入产品精馏塔精馏，得到乙二醇单乙醚产品。反应结果：环氧丙烷转化率100%，丙二醇单乙醚的收率为97.88%，伯醚选择性为95.91%。