一种甲醛净化纤维及其制备方法与流程

本发明涉及除甲醛技术领域，特别涉及一种甲醛净化纤维及其制备方法。

背景技术

甲醛是最常见的室内污染物之一，长时间吸入甲醛给人体健康带来极大损害。现有的甲醛净化方法主要有吸附法、光催化氧化法、催化燃烧法等。其中，吸附法无法使甲醛降解，当温度变化时，吸附的甲醛会发生脱附，引发二次污染；光催化技术需要特定光源，光利用率较低，去除过程中能造成二次污染，且催化设备成本高昂，难以大规模推广应用。因此，目前比较常用的甲醛净化方法主要是催化燃烧法。

催化燃烧法也称为无火焰燃烧，其实质是催化氧化反应将甲醛分解成为水和二氧化碳，产物不存在二次污染，并且可以将甲醛去除，其关键在于构建合适的催化剂。催化剂由活性组分和载体两个主要组成部分构成，活性组分多为贵金属，负载于载体上；载体是整个催化剂的骨架，具有支撑和分散活性组分的作用，赋予催化剂一定强度和耐热性。其中，基于负载型贵金属催化剂的催化氧化技术是温和条件下去除甲醛的有效方式之一。但是，贵金属催化剂的成本高昂且易中毒，负载型催化剂制备工艺复杂，限制了其推广应用。因此，开发一种制备方法简单，并且能够高效去除甲醛的催化剂具有重要意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种甲醛净化纤维，作为催化甲醛转化为水和二氧化碳的催化剂，制备方法简单、制备过程绿色环保、无污染，无需对聚合物纤维进行处理，减少工艺流程，节约时间，成本低；制得的甲醛净化纤维稳定性高、负载量高，吸附少量贵金属即可达到高的甲醛转化率，在去除甲醇方面具有广泛应用前景。

第一方面，本发明提供了一种甲醛净化纤维的制备方法，包括：

将聚合物溶于有机溶剂中配制成纺丝液，经静电纺丝、真空干燥后得到聚合物纤维，所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的至少一种；

提供贵金属纳米颗粒并均匀分散于无水乙醇中，得到混合液；

将所述聚合物纤维置于所述混合液中浸泡后取出，经洗涤、真空干燥后得到甲醛净化纤维。

在本发明中，无需对聚合物纤维进行处理，直接浸泡在含贵金属纳米颗粒的混合液中，贵金属纳米颗粒即可负载至聚合物纤维上，得到甲醛净化纤维。该制备方法简单快捷，制备过程绿色环保、无污染，成本低，适合大规模的生产。

可选的，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

可选的，所述纺丝液中所述聚合物的质量浓度为25％-40％。进一步可选的，所述纺丝液中所述聚合物的质量浓度为25％-35％。具体的，所述纺丝液中所述聚合物的质量浓度可以但不限于为25％、27％、30％或35％。当所述聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的两种或多种时，两种或多种聚合物的质量比不作限定，两种或多种聚合物的总质量浓度为25％-40％。

可选的，所述静电纺丝包括干法纺丝、湿法纺丝或干湿法纺丝。

可选的，所述静电纺丝的纺丝温度20℃-35℃，湿度为20％-80％，进样速度为0.4ml/h-1.8ml/h。

可选的，所述静电纺丝的阳极电压为8kv-25kv，阴极电压为(-4)kv-(-2)kv，滚轴转速为50转/min-200转/min。

可选的，所述真空干燥的温度为25℃-80℃，时间为5h-24h。

可选的，所述聚合物纤维的直径为700nm-1200nm。

可选的，所述提供贵金属纳米颗粒，包括：

配制含贵金属离子的溶液，将所述含贵金属离子的溶液中加入还原剂和稳定剂形成复合溶液，将所述复合溶液进行微波加热，即可得到所述贵金属纳米颗粒。

进一步可选的，所述微波加热的功率为500w-900w，加热时间为60s-150s。在本发明中，采用微波加热还原的方法，使得复合溶液中的贵金属离子在还原剂的作用下生成贵金属纳米颗粒，溶液从澄清状变成浑浊状。在本发明中，采用微波加热的方法可以更快地使贵金属离子转化为贵金属纳米颗粒，当然也可以选择其他加热方式，同样可以使得贵金属离子转化为贵金属纳米颗粒，也是本发明保护的范围。

进一步可选的，所述还原剂包括乙二醇，所述还原剂在所述复合溶液中的浓度为0.2g/ml-0.38g/ml。在本发明中，乙二醇作为还原剂使得复合溶液中的贵金属离子生成贵金属纳米颗粒，当然也可以选择其他还原剂，并且能够进行加热，同样可以达到此效果，也是本发明保护的范围。

进一步可选的，所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸，所述稳定剂在所述复合溶液中的质量分数为1％-3％。在本发明中，所述稳定剂是为了防止在还原贵金属离子的过程中生成的贵金属纳米颗粒发生团聚现象，使贵金属离子更均匀分散在溶液中。

进一步可选的，所述复合溶液中的贵金属离子浓度为0.01mol/l-2mol/l。所述含贵金属离子的溶液包括含贵金属阳离子的溶液和/或含贵金属盐阴离子的溶液。具体的，贵金属可以但不限于为铂、镍、金、钯、钌、铑、银。具体的，所述贵金属离子可以但不限于为镍离子、铂酸根离子和/或钴离子。当所述活性组分的溶液含有铂离子和/或镍离子，所述复合溶液中铂离子的摩尔浓度为0.03mol/l-0.05mol/l，镍离子的摩尔浓度为0.03mol/l-0.05mol/l。在本发明中，所述含贵金属离子的溶液中还可以包括过渡金属离子，过渡金属可以但不限于为锰、锌、铁。

在本发明中，含贵金属离子的溶液在加入还原剂和稳定剂后进行微波加热，使得贵金属离子转变为对应的贵金属纳米颗粒，溶液由澄清状变为浑浊状，并出现肉眼可见的黑色颗粒。该微波加热还原法操作简单，耗时短，效率高，贵金属纳米颗粒制备速度快，制得的贵金属纳米颗粒的大小均匀。

在本发明中，当所述含贵金属离子的溶液含铂离子和镍离子时，经过还原，生成了铂镍复合纳米颗粒，所述铂镍复合纳米颗粒以镍为核心，铂为外壳。

进一步可选的，所述无水乙醇的体积是所述还原剂的体积的10倍-50倍。在本发明中，使用大量的无水乙醇可以使贵金属纳米颗粒均匀分散，使得贵金属纳米颗粒处于一个节点，即只要有可以负载的东西放入混合液中即可沉积在上面。在本发明中，所述无水乙醇可以用水、丙酮等替代，但是丙酮具有毒性和污染性，而用水分散贵金属纳米颗粒，使贵金属纳米颗粒需要较长的时间才能负载在聚合物纤维上，耗时较长，费时费力。

可选的，所述聚合物纤维置于所述混合液中浸泡的温度为15℃-35℃，浸泡时间为12h-48h。

进一步可选的，所述聚合物纤维置于所述混合液中浸泡还包括在转速50转/min-150转/min条件下浸泡。

在本发明中，所述聚合物纤维置于所述混合液浸泡至纤维变黑后取出，即溶液中的贵金属纳米颗粒负载至聚合物纤维上，纤维表面由白色变为黑色。

可选的，所述经洗涤、真空干燥后得到甲醛净化纤维，包括：

经过无水乙醇清洗后，去掉多余的还原剂，再进行真空干燥得到甲醛净化纤维。

本发明第一方面提供的甲醛净化纤维的制备方法，通过将聚合物纤维直接置于含贵金属纳米颗粒的混合液中，使得贵金属纳米颗粒直接负载在聚合物纤维上，得到甲醛净化纤维。该制备方法简单、制备过程绿色环保、无污染，不需要对聚合物纤维进行处理，减少工艺流程、节约时间、成本低，有利于工业化生产。

第二方面，本发明提供了一种甲醛净化纤维，由第一方面所述的甲醛净化纤维的制备方法制得。

可选的，所述甲醛净化纤维的直径为750nm-1300nm。

可选的，所述甲醛净化纤维对甲醛的转化率高于92％。

具体的，所述甲醛净化纤维可以但不限用于民用或工业用空气过滤设备，包括口罩、空调、空气净化器及其滤芯。

本发明第二方面提供的甲醛净化纤维可以用作催化甲醛分解的催化剂，使得甲醇转变为水和二氧化碳，从而去除甲醛，并且产物没有污染；同时，甲醛净化纤维质量轻、透气性好、稳定性高、负载量高，吸附少量贵金属就可达到高效的甲醛转化效率。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种甲醛净化纤维的制备方法，通过将聚合物纤维直接置于含贵金属纳米颗粒的混合液中，使得贵金属纳米颗粒直接负载在聚合物纤维上，得到甲醛净化纤维。该制备方法简单、制备过程绿色环保、无污染，不需要对聚合物纤维进行处理，减少工艺流程、节约时间、成本低，有利于工业化生产；

(2)本发明提供的甲醛净化纤维可以用作催化甲醛分解的催化剂，使得甲醇转变为水和二氧化碳，从而去除甲醛，并且产物没有污染；同时，甲醛净化纤维质量轻、透气性好、稳定性高、负载量高，吸附少量贵金属就可达到高效的甲醛转化效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明实施例1制得的聚甲基丙烯酸甲酯纤维的电镜扫描图；

图2为本发明实施例1制得的甲醛净化纤维稳定性检测结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种甲醛净化纤维的制备方法，包括：

将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备纺丝液，其中纺丝液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为30％，在静电纺丝机上进行纺丝，再于40℃真空干燥6h，得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯纤维。通过扫描电镜对聚甲基丙烯酸甲酯纤维进行分析，结果如图1所示，纺丝形成的聚甲基丙烯酸甲酯纤维的表面光滑，形貌均匀稳定，直径为900nm。

将氯铂酸和硝酸镍溶于水中混合均匀，再加入10ml乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，其中，铂离子的摩尔浓度为0.038mol/l，镍离子的摩尔浓度为0.019mol/l，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为2％，放入微波炉中进行微波加热，加热功率为700w，加热时间为90s。溶液颜色变为黑色浑浊液，并出现肉眼可见的黑色颗粒。加入500ml无水乙醇，利用超声清洗仪辅助超声30s，使得颗粒分散均匀。

将聚甲基丙烯酸甲酯纤维置于上述溶液，并置于摇床上，设置转速100转/min，室温浸泡24h，溶液澄清，聚甲基丙烯酸甲酯纤维变为黑色。将聚甲基丙烯酸甲酯纤维取出并用无水乙醇进行清洗，真空干燥2h后即可得到甲醛净化纤维。对甲醛净化纤维进行扫描电镜和能谱扫描发现，甲醛净化纤维就是聚甲基丙烯酸甲酯纤维负载了铂镍复合纳米颗粒，其中，铂镍复合纳米颗粒以镍为核心，铂为外壳。

实施例2

一种甲醛净化纤维的制备方法，包括：

将聚丙烯腈溶解于氯仿中制备纺丝液，其中纺丝液中聚丙烯腈的质量浓度为25％。在静电纺丝机上进行纺丝，静电纺丝参数为：阳极电压8kv，阴极电压-4kv，进样速度0.4ml/h，转速60转/min，纺丝温度20℃，湿度40％。经纺丝后的纤维在25℃下真空干燥24h，得到聚丙烯腈纤维。

将硝酸钴、乙二醇和聚甲基丙烯酸混合，其中，钴离子的摩尔浓度为0.1mol/l，再加入，乙二醇的浓度为0.25g/ml，聚甲基丙烯酸的质量分数为3％，放入微波炉中进行微波加热，加热功率为500w，加热时间为150s。溶液颜色变为黑色浑浊液。加入乙二醇体积15倍的无水乙醇，利用超声清洗仪超声，使得颗粒分散均匀。

将聚丙烯腈纤维置于上述溶液置于15℃浸泡48h，溶液澄清，聚丙烯腈纤维变为黑色。将聚丙烯腈纤维取出并用无水乙醇进行清洗，真空干燥5h后即可得到甲醛净化纤维。

实施例3

一种甲醛净化纤维的制备方法，包括：

将聚偏氟乙烯溶解于二甲基亚砜中制备纺丝液，其中纺丝液中聚偏氟乙烯的质量浓度为40％。在静电纺丝机上进行纺丝，静电纺丝参数为：阳极电压20kv，阴极电压-2kv，进样速度1ml/h，转速100转/min，纺丝温度30℃，湿度60％。经纺丝后的纤维在30℃下真空干燥18h，得到聚偏氟乙烯纤维。

将氯铂酸、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合，其中，铂离子的摩尔浓度为0.15mol/l，乙二醇的浓度为0.35g/ml，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1％，放入微波炉中进行微波加热，加热功率为900w，加热时间为60s。溶液颜色变为黑色浑浊液。加入乙二醇体积40倍的无水乙醇，利用超声清洗仪进行超声使得颗粒分散均匀。

将聚偏氟乙烯纤维置于上述溶液置于35℃浸泡12h，溶液澄清，聚偏氟乙烯纤维变为黑色。将聚偏氟乙烯纤维取出并用无水乙醇进行清洗，真空干燥3h后即可得到甲醛净化纤维。

实施例4

一种甲醛净化纤维的制备方法，包括：

将聚甲基丙烯酸甲酯溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中制备纺丝液，其中纺丝液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为35％，在静电纺丝机上进行纺丝，再于27℃真空干燥20h，得到白色的聚甲基丙烯酸甲酯纤维。

将镍纳米颗粒和银纳米颗粒均匀分散在无水乙醇中形成混合液，将聚甲基丙烯酸甲酯纤维浸泡在混合溶液中，带聚甲基丙烯酸甲酯纤维由白色变为黑色即可取出，经过无水乙醇清洗，在30℃干燥15h即可得到甲醛净化纤维。

为了证明本发明的有益效果，进行以下效果实施例：

效果实施例1

将实施例1制备的甲醛净化纤维进行压片并研磨粉碎成颗粒，过50目筛后取0.05g填充于内径7mm的石英管中，并少量石英棉固定位置，将石英管固定在反应器中。

配制200mg/l的甲醛溶液并转移至处于冰水浴保温箱的鼓泡机中，通入n2作为载气，鼓泡带出甲醛气体，与稀释气体空气混合进入反应器中的石英管，取样测定通过石英管前后气体中甲醛的浓度，按照公式(1)计算甲醛净化纤维转化甲醛的效率，其中，甲醛浓度测定方法参照国家标准《公共场所空气中甲醛测定方法》(gb/t18204.26-2000)中的酚试剂分光光度法，c0为通入石英管的混合气体中甲醛浓度，c1为通过石英管后的混合气体中甲醛浓度。

经测定通入石英管的混合气体中甲醛的含量为3mg/l，当空气流速为30ml/min时，甲醛转化率达到了95.2％。

效果实施例2

与效果实施例1的条件相同，对含有甲醛净化纤维的石英管持续通入混合气体，对甲醛净化纤维的稳定性进行测定。结果如图2所示，在408h中持续通入混合气体(甲醛的含量为3mg/l，空气流速为30ml/min)，甲醛的转化率保持在92％以上，整体保持较高的转化水平，表明本发明制备的甲醛净化纤维具有高的稳定性并且能够进行重复利用。

因此，基于上述效果实施例的结果，可以看出本发明提供的甲醛净化纤维绿色环保、质量轻、透气性好、稳定性高，具有优异的去除甲醛能力，在除甲醛方面的应用前景广。

以上所述是本发明的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。