纤维复合膜催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米复合材料制备和催化降解技术领域，尤其涉及纤维复合膜催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着工业的不断发展，全球范围内，尤其是发展中国家，不断出现严重的水体污染问题。水污染问题成为环境治理工作中首先要解决的问题。含酚废水由于其具有高毒性、难以降解、成分复杂、且在环境中停留时间较长，是造成水体污染的主要来源。以对硝基苯酚为例，其作为主要的医药原料用于生产医药中间体对硝基苯酚醚和一步合成消炎镇痛物对乙酰氨基酚，也是生产农药的原料和生产硝基苯的副产物。因此，含对硝基苯酚的废水主要来源于医药、化工、石油和农业。这类废水具有以下特点：毒性强、致癌、致畸、致突变和难以生物降解等，严重污染水体环境，给人们的生活和身体健康带来严重危害。所以必须经过合理、有效的处理才能进一步的重复利用或排入水体。目前用来催化对硝基苯酚的方法主要有化学氧化法、化学沉淀法、细菌降解处理和吸附法处理，但这些方法通常成本较高而且处理效果差。相比于上述方法，采用金属纳米粒子（如ag、au、pd等）催化剂催化还原对硝基苯酚可以实现对硝基苯酚的快速催化转化，一次转化率高，而且还原产物对氨基苯酚是一种重要的化工原料及有机中间体，能够广泛应用于医药（如扑热息痛等）、抗氧化剂、染料、感光材料以及农药等精细化学品的合成等方面，具有很高的应用价值。但是金属纳米粒子由于比表面积较大，所以容易发生团聚，大大降低了其催化性能。另一方面，很多金属纳米催化剂由于都是颗粒状固体，所以回收难度大，影响其回用性。

公开号为【cn106916110a】的中国专利文献公开了一种利用金属有机框架材料（zif-67）负载分散金属纳米粒子(pb,pt,au)的方法。首先将无机贵金属酸的水溶液加入到金属有机框架的悬浮液中浸渍，然后加入还原剂搅拌即可。产物中金属纳米粒子被很好的分散在mofs材料的孔道内，粒径大小为3～4nm左右。该方法步骤简单，显示出mofs材料对金属纳米粒子具有很好的分散性。但是作为颗粒型催化剂，在回收利用方面还面临很大的挑战。

公开号为【cn106345462a】的中国专利文献公开了一种用介孔纳米碳负载分散金纳米粒子用来催化对硝基苯酚的制备方法，通过将可溶性的碳源与表面活性剂混合，然后加入有机硅和金盐的混合物，搅拌均匀后进行水热反应，过滤、烘干、煅烧后得到催化材料。金纳米颗粒稳定分散在介孔碳球骨架中，粒子大小均一，在催化对硝基苯酚实验中显示了很好的催化性能。但是该方法操作较为复杂，同样的，作为颗粒型催化剂难以实现高效回收。

本发明以纤维素纤维为模板，通过配位化学键作用将mofs锚定在羧甲基化纤维上，然后通过微波还原法将ag离子原位还原为纳米ag粒子，进而负载分散在mof上。一方面避免了纳米ag粒子的团聚，另一方面通过纳米ag和mofs的协同转移电子作用快速高效的催化转化硝基苯酚。该纳米复合膜催化剂相比于传统颗粒催化剂，回收简便，还可以作为功能填料与其他未改性的纤维素纤维共混抄造制备纸基滤膜催化材料，在处理工业废水领域具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纤维复合膜催化剂的制备方法及应用，1）纤维素纤维的羧甲基化处理；2）浸渍法原位合成金属有机框架物（cu-mofs）于改性纤维上；3）微波还原将纳米ag负载分散在mofs上，解决了金属纳米粒子催化剂易团聚导致催化性能降低的问题，回收简单，催化效率高

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：纤维复合膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）按质量百分比，在0.5～2g纤维素浆料中加入浓度为15～25%的氢氧化钠溶液5～10ml，在常温下进行碱化反应，反应2～4h后，再加入5～10ml浓度为20～25%氯乙酸钠溶液在40～60℃温度下进行醚化反应，反应3～5h，最后在室温下用无水乙醇洗涤纤维至中性得到羧甲基纤维；

2）配置两份100ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和水的混合溶液记为a溶液和b溶液，n,n-二甲基甲酰胺dmf、乙醇和水的体积比为1：1:1；在a溶液中加入cu系金属盐，cu离子浓度为0.0043mm，在b溶液中加入有机配体，cu离子和有机配体摩尔比为1:3，充分搅拌；称取1～3g羧甲基纤维先在a溶液中浸渍30～120min，然后在转移到b溶液中30～120min，重复交替浸渍4～6次；浸渍完成后将羧甲基纤维在100ml二氯甲烷中浸泡4小时，最后在60～80℃下真空干燥3～5h，cu系金属框架物mofs即可原位合成在羧甲基纤维上，记为mofs/纤维；

3）配置50ml乙醇和水的混合溶液，乙醇和水体积比为5:1，称取银离子浓度为60～80mm的ag系金属盐加入混合溶液中，充分搅拌；将步骤2）制备的mofs/纤维加入到上述混合溶液中充分浸渍搅拌6～8h，然后过滤出纤维，利用微波还原法将纳米ag还原出来负载分散在mofs上；最后将样品用去离子水洗涤5～8次，抽滤，抄造成形得到纸基滤膜材料。

所述的纤维素浆料采用棉溶解浆、dqp漂白竹浆或阔叶木浆，纤维素浆料经过浆料分散，制得质量分数为2～10%的纤维素浆料。

碱化反应氢氧化钠与纤维浆料的质量比为0.5～1.25:1g，醚化反应中氯乙酸钠与纤维浆料的质量比为1～2:1g；

所述的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和水的体积比为1:1:1，所述cu系金属盐采用硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或氯化铜；有机配体为均苯三甲酸或对苯二甲酸；纤维浸渍时间为30～120min。

所述的ag系金属盐采用硝酸银、硫酸盐或氟化银，加入溶液后银离子浓度为60～80mm，浸渍搅拌5～8h。

所用微波还原法，其微波还原的功率为600～800w，还原时间为10～20分钟。

本发明的另一个目的是将上述催化剂用于催化降解废水中的对硝基苯酚。

本发明与现有金属纳米催化剂相比，具有以下有益的技术效果：

本发明涉及制备纳米ag/金属有机框架/纤维素纤维复合膜催化剂的方法及应用；本发明以纤维素纤维为模板，将纤维羧甲基化后即可通过化学键作用将cu-mof负载在纤维上，然后通过微波还原法将纳米ag原位还原负载分散在mof上，ag纳米粒子的粒径在6～20nm之间，一方面避免了纳米粒子的团聚，另一方面通过纳米ag和mof的协同转移电子作用快速高效的催化转化对硝基苯酚，一次转化率高达99%以上，转化频率（tof）值高达559.2h^-1。传统金属纳米催化剂大部分为颗粒状，所以回收比较困难，本发明作为一种纤维膜催化剂回收简便，循环使用的催化效率较高，循环5次依然保持92%以上的催化效率，另外还可以作为填料与其他植物纤维共混抄造制备催化膜，在处理工业废水领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的金属有机框架物（mofs）负载在纤维素纤维上的扫描电镜图（sem)。

图2为本发明实施例1制备的纳米ag分散在mofs上的透射电镜图(tem)。

图3为本发明实施例1制备的ag纳米粒子在mofs上的尺寸分布图。

图4为本发明实施例1制备的agnps/mofs/纤维素纤维复合膜催化剂的x射线衍射图(xrd)。

图5为本发明实施例1制备的agnps/mofs/纤维素纤维复合膜催化剂的紫外可见吸收光谱图(uv-vis）。

图6为本发明实施例1制备的agnps/mofs/纤维素纤维复合膜的实物图。

图7为本发明实施例1制备的agnps/mofs/纤维素纤维复合膜催化剂的可回用图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求限定范围之内。

实施例1

纤维复合膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）选取棉溶解浆，经过打浆分散，制得质量分数为4%的纤维素浆料；在1g纤维素浆料中加入5ml浓度为15%氢氧化钠溶液，在常温下进行碱化反应，反应3h后，再加入5ml浓度为20%的氯乙酸钠溶液在60℃下进行醚化反应，反应4h，最后在室温下用无水乙醇洗涤纤维至中性得到羧甲基纤维；

2）配置两份100ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和水的混合溶液记为a溶液和b溶液，n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和水的体积比为1:1:1；在a溶液中加入2g醋酸铜，在b溶液中加入1g均苯三甲酸，充分搅拌；称取2g的羧甲基纤维先在a溶液中浸渍30min，然后在转移到b溶液中浸渍30min，重复交替浸渍5次；浸渍完成后将羧甲基纤维在100ml二氯甲烷中浸泡4小时，最后在70℃下真空干燥4h，cu系金属框架物mofs可原位合成在羧甲基纤维上，记为mofs/纤维。

3）配置50ml乙醇和水的混合溶液，乙醇和水体积比为5:1，称取0.5g的硝酸银加入混合溶液中，充分搅拌；将步骤2）制备的mofs/纤维加入到上述混合溶液中充分浸渍搅拌6h，然后过滤出纤维，将纤维置于700w的微波下还原15min，纳米ag即可还原出来负载分散在mof上；最后用去离子水洗涤6次，抽滤，抄造成形得到纸基膜催化材料。

利用sem、tem、xrd对样品形貌进行表征，从图1扫描电镜图像中可以看出mof材料呈完整的八面体形貌，均匀的分布在羧甲基纤维的表面，负载量达到31.64%。从图2透射电镜图像中可以看出ag纳米粒子均匀固载在mofs的表面和孔道中，呈现出良好的分散性。从图3的粒径分布图可以看出纳米ag的颗粒尺寸较小，大部分分布在6～20nm之间。图4的xrd图可以看出在（b）中纳米ag/mof的特征峰2θ=6.7°,9.5°,11.7°,13.3°,18.9°,25.8°出现在了（d）中，表明纳米ag/金属有机框架@纤维素纤维材料被成功的制备出来。

实施例2

纤维复合膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）选取dqp漂白竹浆，经过打浆分散，制得质量分数为6%的纤维素浆料；在0.5g浆料中加入8ml浓度为20%氢氧化钠溶液，在常温下进行碱化反应，反应2h后，再加入8ml浓度为25%的氯乙酸钠溶液在50℃下进行醚化反应，反应3h，最后在室温下用无水乙醇洗涤纤维至中性得到羧甲基纤维；

2）配置两份100ml的dmf，乙醇和水的混合溶液记为a溶液和b溶液，n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和水的体积比为1:1:1；在a溶液中加入2g硝酸铜，在b溶液中加入1g对苯二甲酸，充分搅拌；称取1g的羧甲基纤维先在a液中浸渍60min，然后在转移到b液中浸渍60min，重复交替浸渍6次；浸渍完成后将羧甲基纤维在100ml二氯甲烷中浸泡4小时，最后在80℃下真空干燥5h，cu系金属框架物mofs可原位合成在羧甲基纤维上，记为mofs/纤维。

3）配置50ml乙醇和水的混合溶液，乙醇和水体积比为5:1，称取1g的硫酸银加入混合溶液中，充分搅拌；将步骤2）制备的mofs/纤维加入到上述混合溶液中充分浸渍搅拌8h，然后过滤出纤维，将纤维置于800w的微波下还原20min，纳米ag即可还原出来负载分散在mofs上；最后用去离子水洗涤5次，抽滤，抄造成形得到纸基膜催化材料。

实施例3

纤维复合膜催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）选取阔叶木浆，经过打浆分散，制得质量分数为10%的纤维素浆料；在2g纤维素浆料中加入10ml浓度为25%的氢氧化钠溶液，在常温下进行碱化反应，反应4h后，再加入10ml浓度为25%的氯乙酸钠溶液在40℃下进行醚化反应，反应5h，最后在室温下用无水乙醇洗涤纤维至中性得到羧甲基纤维；

2）配置两份100ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf），乙醇和水的混合溶液记为a溶液和b溶液，n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和水的体积比为1:1:1；在a溶液中加入2g硫酸铜，在b溶液中加入1g对苯二甲酸，充分搅拌；称取3g的羧甲基纤维先在a液中浸渍120min，然后在转移到b液中浸渍120min，重复交替浸渍4次；浸渍完成后将纤维在100ml二氯甲烷中浸泡4小时，最后在60℃下真空干燥3h，cu系金属框架物mofs可原位合成在羧甲基纤维上，记为mofs/纤维；

3）配置50ml乙醇和水的混合溶液，乙醇和水体积比为5:1，称取0.6g的氟化银加入混合溶液中，充分搅拌；将步骤2）步制备的mofs/纤维加入到上述溶液中充分浸渍搅拌8h，然后过滤出纤维，将纤维置于600w的微波下还原10min，纳米ag即可还原出来负载分散在mofs上；最后去离子水洗涤8次，抽滤，抄造成形得到纸基膜催化材料。

为了证明本发明的有益效果，现将实施例1中制备的催化剂用于催化降解对硝基苯酚，步骤如下：

将实施例1制备的复合膜催化剂按照5mg/l的比例投到300ml浓度为0.1mm的对硝基苯酚溶液中，再加入113mg硼氢化钠，反应在室温下进行，大约10min左右，对硝基苯酚即可全部转化为对氨基苯酚。从图5的uv吸收谱图可以看出随着反应的进行，在400nm下的吸收峰（对硝基苯酚）逐渐降低，在300nm下的吸收峰逐渐升高（对氨基苯酚），10min后反应完全。图6是催化对硝基苯酚的实际装置图，图7是膜催化剂的可回用图。

所述的纤维素浆料采用棉溶解浆、dqp漂白竹浆或阔叶木浆，纤维素浆料经过浆料分散，制得质量分数为2～10%的纤维素浆料。

碱化反应氢氧化钠与纤维浆料的质量比为0.5～1.25:1g，醚化反应中氯乙酸钠与纤维浆料的质量比为1～2:1g；

所述的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇和水的体积比为1:1:1，所述cu系金属盐采用硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或氯化铜；有机配体为均苯三甲酸或对苯二甲酸；纤维浸渍时间为30～120min。

所述的ag系金属盐采用硝酸银、硫酸盐或氟化银，加入溶液后银离子浓度为60～80mm，浸渍搅拌5～8h。

所用微波还原法，其微波还原的功率为600～800w，还原时间为10～20分钟。

纤维素纤维的羧甲基化处理：

在0.5～2g纤维素浆料中加入15～25%氢氧化钠溶液，在常温下进行碱化反应，反应2～4h后，再加入氯乙酸钠溶液在40～60℃温度下进行醚化反应，反应3～5h，最后在室温下用无水乙醇洗涤纤维至中性得到羧甲基纤维。

选取的纤维素浆料包括棉溶解浆、dqp漂白竹浆、阔叶木浆，经过疏解分散，制得浆料浓度为2～10%的浆料。

碱化反应氢氧化钠与纤维浆料的质量比为0.5～1.25:1g，氢氧化钠质量优选为1g。

醚化反应中氯乙酸钠与纤维浆料的质量比为1～2:1g。氯乙酸钠质量优选为1.5g。

1）浸渍法原位合成cu-mofs于改性纤维上

配置两份100ml的dmf，乙醇和水的混合溶液记为a和b。在a溶液中加入cu系金属盐，在b溶液中加入有机配体，充分搅拌。称取1～3g羧甲基纤维先在a液中浸渍一段时间，然后在转移到b液中浸渍，重复交替浸渍4～6次。浸渍完成后将纤维在100ml二氯甲烷中浸泡4小时，最后在60～80℃下真空干燥3～5h。

dmf，乙醇和水的体积比为1:1:1，所述cu系金属盐可以为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜等。其中cu系金属盐和有机配体的质量比为1.5～2.5:1，cu系金属盐质量优选为2g。

有机配体可以为均苯三甲酸、对苯二甲酸等。纤维浸渍时间为30～60min。

2）微波还原将纳米ag负载分散在mofs上

配置50ml乙醇和水的混合溶液，乙醇和水体积比为5:1，称取一定量的ag系金属盐加入混合溶液中，浓度为60mm，充分搅拌。将干燥后的纤维（0.5～2g）加入到上述溶液中充分浸渍搅拌，然后过滤出纤维，利用微波还原法将纳米ag还原出来负载分散在mofs上。最后将样品用去离子水洗涤5～8次，抽滤，抄造成型得到膜材料。

ag系金属盐可以为硝酸银、硫酸盐、氟化银等,浸渍搅拌5～8h。优选为6h。

所用微波还原功率为600～800w，还原时间为10～20分钟。

纳米ag/金属有机框架/纤维素纤维复合膜催化剂用于催化降解对硝基苯酚，具体步骤如下：

将复合膜催化剂按照2mg/l～5mg/l的比例投到浓度为0.1mm～0.25mm的对硝基苯酚溶液中，按照一定的摩尔比加入硼氢化钠，反应在室温下进行。反应时间为6min～10min左右对硝基苯酚即可全部还原为对氨基苯酚。

其中对硝基苯酚和硼氢化钠的摩尔比为1：50～100。

在对硝基苯酚催化实验中，纳米ag和mof起到了协同转移电子的作用，在还原剂硼氢化钠的存在下，bh4^-将电子通过纳米ag和mof转移给对硝基苯酚，从而完成了对硝基苯酚向对氨基苯酚的快速催化还原。