本发明涉及无机催化剂技术领域，尤其涉及一种核壳结构催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
二甲醚具有优良的燃烧性能，被称为21世纪的绿色燃料。二甲醚可以由传统的两步法制备，即合成气在铜锌基催化剂上合成甲醇，然后甲醇在酸性催化剂上脱水制取二甲醚。如果将甲醇合成和甲醇脱水反应耦合，即一步法制备二甲醚，大大提高转化率，在经济上更为有利。
现有技术中用于制备二甲醚的核壳结构催化剂大多数是几十几百微米米尺度，存在粒径大的问题。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种核壳结构催化剂的制备方法。本发明制得的核壳结构催化剂的粒径为800～900nm，以zncr2o4为核，以γ-al2o3为壳，zncr2o4与γ-al2o3具有协同作用，能够提高催化效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性锌盐、可溶性铬盐与乙二醇混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液进行溶剂热反应，得到zncr2o4纳米粒子前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的zncr2o4纳米粒子前驱体进行焙烧，得到zncr2o4纳米粒子；
(4)将所述步骤(3)得到的zncr2o4纳米粒子与葡萄糖水溶液混合后进行水热反应，得到zncr2o4@c粒子；
(5)将可溶性铝盐溶液滴加到所述步骤(4)得到的zncr2o4@c粒子氨水溶液中，静置老化得到zncr2o4@c@al(oh)3粒子；
(6)将所述步骤(5)得到的zncr2o4@c@al(oh)3粒子依次在氮气中煅烧和在空气中焙烧，得到核壳结构催化剂。
优选地，所述步骤(1)中可溶性锌盐、可溶性铬盐与乙二醇的用量比为1～10g:1～10g:80ml。
优选地，所述步骤(2)中溶剂热反应的温度为160～180℃，所述溶剂热反应的时间为12～20h。
优选地，所述步骤(3)中焙烧的温度为300～600℃，所述焙烧的时间为5～10h。
优选地，所述步骤(4)中zncr2o4纳米粒子的质量与葡萄糖水溶液中葡萄糖的物质的量的比为0.1～0.5g：0.016～0.064mol。
优选地，所述步骤(4)中水热反应的温度为160～180℃，所述水热反应的时间为12～20h。
优选地，所述步骤(6)中在氮气中煅烧的温度为300～500℃，所述在氮气中煅烧的时间为1～3h。
优选地，所述步骤(6)中在空气中焙烧的温度为600～700℃，所述在空气中焙烧的时间为2～7h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的核壳结构催化剂，所述核壳结构催化剂以zncr2o4为核，以γ-al2o3为壳，所述核壳结构催化剂的粒径为800～900nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的核壳结构催化剂在制备二甲醚中的应用。
本发明提供了一种核壳结构催化剂的制备方法，将可溶性锌盐、可溶性铬盐与乙二醇混合，得到混合溶液；将混合溶液进行溶剂热反应，得到zncr2o4纳米粒子前驱体；将zncr2o4纳米粒子前驱体进行焙烧，得到zncr2o4纳米粒子；将zncr2o4纳米粒子与葡萄糖水溶液混合后进行水热反应，得到zncr2o4@c粒子；将可溶性铝盐溶液滴加到所述zncr2o4@c粒子氨水溶液中，静置老化得到zncr2o4@c@al(oh)3粒子；将所述zncr2o4@c@al(oh)3粒子依次在氮气中煅烧和在空气中焙烧，得到核壳结构催化剂。本发明制得的核壳结构催化剂粒径为800～900nm，以zncr2o4为核，以γ-al2o3为壳，zncr2o4与γ-al2o3具有协同作用，在二甲醚的制备中是先利用zncr2o4催化一氧化碳和氢气合成甲醇，而后再利用γ-al2o3脱水合成二甲醚，可以一步由一氧化碳和氢气反应生成二甲醚，节约了成本，易于操作，大大提高了产品转化率，使总收率高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的zncr2o4纳米粒子的20000倍放大倍数的sem谱图；
图2为本发明实施例1制得的zncr2o4纳米粒子的50000倍放大倍数的sem谱图
图3为本发明实施例1制得的zncr2o4@c的17000倍放大倍数的sem谱图；
图4为本发明实施例1制得的zncr2o4@c的6000倍放大倍数的sem谱图；
图5为本发明实施例1制得的zncr2o4@c@al(oh)3的50000倍放大倍数的sem谱图；
图6为本发明实施例1制得的zncr2o4@c@al(oh)3的8000倍放大倍数的sem谱图；
图7为本发明实施例1制得的zncr2o4@c@al(oh)3的tem谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将可溶性锌盐、可溶性铬盐与乙二醇混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液进行溶剂热反应，得到zncr2o4纳米粒子前驱体；
(3)将所述步骤(2)得到的zncr2o4纳米粒子前驱体进行焙烧，得到zncr2o4纳米粒子；
(4)将所述步骤(3)得到的zncr2o4纳米粒子与葡萄糖水溶液混合后进行水热反应，得到zncr2o4@c粒子；
(5)将可溶性铝盐溶液滴加到所述步骤(4)得到的zncr2o4@c粒子氨水溶液中，静置老化得到zncr2o4@c@al(oh)3粒子；
(6)将所述步骤(5)得到的zncr2o4@c@al(oh)3粒子依次在氮气中煅烧和在空气中焙烧，得到核壳结构催化剂。
本发明将可溶性锌盐、可溶性铬盐与乙二醇混合，得到混合溶液。在本发明中，所述可溶性锌盐、可溶性铬盐与乙二醇的用量比优选为1～10g:1～10g:80ml。
在本发明中，所述可溶性锌盐优选为乙酸锌，所述可溶性铬盐优选为乙酸铬，所述乙酸锌和乙酸铬的摩尔比优选为1:2。
本发明对所述混合方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。在本发明中，所述混合优选为在加热的条件下进行，所述加热的温度优选为50～80℃。
得到混合溶液后，本发明将所述混合容易进行溶剂热反应，得到zncr2o4纳米粒子前驱体。在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为160～180℃，所述溶剂热反应的时间优选为12～20h，更优选为16～18h。在本发明中，所述溶剂热反应过程中发生粒子聚集和奥式熟化(ostwaldripening)。
在本发明中，所述溶剂热反应优选在高压反应釜中进行。
溶剂热反应完成后，本发明优选将溶剂热反应产物依次进行离心分离、水洗、乙醇洗涤和烘干，得到zncr2o4纳米粒子前驱体。本发明对所述离心分离的具体操作没有特殊的限定，能够得到固体产物即可。
本发明对所述水洗、乙醇洗涤的次数、每次水和乙醇的用量没有特殊的限定，具体的，如水洗和乙醇洗涤的次数独立地优选为2～3次。
在本发明中，所述烘干的温度优选为50～100℃，更优选为80～90℃，所述烘干的时间优选为10～12h。
得到zncr2o4纳米粒子前驱体后，本发明将所述zncr2o4纳米粒子前驱体进行焙烧，得到zncr2o4纳米粒子。在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃，所述焙烧的时间优选为5～10h，更优选为6～8h。在本发明中，升温至焙烧温度的升温速率优选为2～3℃/min。
在本发明中，所述zncr2o4纳米粒子的粒径优选为100～300nm。
得到zncr2o4纳米粒子后，本发明将所述zncr2o4纳米粒子与葡萄糖水溶液混合后进行水热反应，得到zncr2o4@c粒子。在本发明中，所述zncr2o4纳米粒子的质量与葡萄糖水溶液中葡萄糖的物质的量的比优选为0.1～0.5g：0.016～0.064mol。
在本发明中，所述葡萄糖水溶液的浓度优选为0.2～0.8mol/l。
在本发明中，所述混合方式优选为超声，所述超声的时间优选为30min。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～180℃，所述水热反应的时间优选为12～20h，更优选为16～18h。在本发明中，所述水热反应过程中葡萄糖聚合生成碳球，同时包覆zncr2o4纳米颗粒生成zncr2o4@c粒子。
在本发明中，所述水热反应优选在搅拌的条件下进行。本发明中，在搅拌的条件下进行水热反应能够防止zncr2o4纳米粒子沉淀。
在本发明中，所述水热反应优选在高压反应釜中进行。
得到zncr2o4@c粒子后，本发明将可溶性铝盐溶液滴加到所述zncr2o4@c粒子氨水溶液中，静置老化得到zncr2o4@c@al(oh)3粒子。在本发明中，所述zncr2o4@c粒子氨水溶液优选通过以下步骤制备得到：将氨水配制成ph值为13的氨水溶液；将氨水溶液与zncr2o4@c粒子在超声条件下分散，得到zncr2o4@c粒子氨水溶液。在本发明中，所述超声分散的时间优选为30min。
在本发明中，所述可溶性铝盐溶液的浓度优选为0.5～2g/l。
在本发明中，所述可溶性铝盐优选为硝酸铝或氯化铝。
本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，能够实现逐滴滴加即可。
滴加完成后，本发明优选将滴加产物搅拌。在本发明中，所述搅拌优选在室温下进行，不需要额外的加热或降温。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1h。
在本发明中，所述静置老化的时间优选为1～3h，所述静置老化优选在室温下进行，不需要额外的加热或降温。本发明中，所述静置老化的过程中生产氢氧化铝，氢氧化铝包裹zncr2o4@c粒子得到zncr2o4@c@al(oh)3粒子。
静置老化完成后，本发明优选将静置老化产物依次进行离心分离、水洗、乙醇洗涤和烘干，得到zncr2o4@c@al(oh)3粒子。本发明对所述离心分离的具体操作没有特殊的限定，能够得到固体产物即可。
本发明对所述水洗、乙醇洗涤的次数、每次水和乙醇的用量没有特殊的限定，具体的，如水洗和乙醇洗涤的次数独立地优选为2～3次。
在本发明中，所述烘干的温度优选为60～80℃，更优选为70～75℃，所述烘干的时间优选为10～12h。
得到zncr2o4@c@al(oh)3粒子后，本发明将所述zncr2o4@c@al(oh)3粒子依次在氮气中煅烧和在空气中焙烧，得到核壳结构催化剂。
在本发明中，所述在氮气中煅烧的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，所述在氮气中煅烧的时间优选为1～3h。
在本发明中，所述在空气中焙烧的温度优选为600～700℃，更优选为650℃，所述在空气中焙烧的时间优选为2～7h。
在本发明中，所述在空气中焙烧优选在马弗炉中进行。
在本发明中，升温至煅烧温度和焙烧温度的升温速率优选为1℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的核壳结构催化剂，所述核壳结构催化剂以zncr2o4为核，以γ-al2o3为壳，所述核壳结构催化剂的粒径为800～900nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的核壳结构催化剂在制备二甲醚中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的核壳结构催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取乙酸锌10g和乙酸铬(乙酸锌和乙酸铬摩尔比为1:2)将其加入80ml乙二醇中，50℃下加热搅拌30min，得到混合溶液；
将混合溶液转移至100ml高压反应釜中，然后放入烘箱中160℃保持20h进行溶剂热反应，发生粒子聚集，奥式熟化，离心分离收集沉淀，并用去离子水、乙醇各洗涤两至三次，得到zncr2o4前躯体；
将zncr2o4前躯体在空气中50℃下烘干10h，在300℃下焙烧5h，得到zncr2o4纳米粒子，升温至焙烧温度的升温速率为2℃/min，zncr2o4纳米粒子的粒径为100nm；
配制0.2mol/l的葡萄糖水溶液80ml加入zncr2o4纳米粒子0.1g，超声分散30min，然后转移到100ml高压反应釜中180℃保持10h发生水热反应，然后离心分离收集，并用去离子水、乙醇各洗涤两至三次，在空气中50℃下烘干10h，水热反应过程中葡萄糖聚合生成碳球同时包覆zncr2o4纳米颗粒生成zncr2o4@c；
用氨水配置成ph为13的氨水溶液备用；
将ph为13的氨水溶液300ml与zncr2o4@c，超声分散30min制成zncr2o4@c氨水溶液；
称取0.05g九水硝酸铝配置成100ml硝酸铝溶液；
在搅拌下，向硝酸铝溶液中缓慢滴加zncr2o4@c氨水溶液，在室温下搅拌1h，再静置老化3h，离心分离收集沉淀，并用去离子水、乙醇各洗涤两至三次，在烘箱中60℃下烘干10h得到zncr2o4@c@al(oh)3；
将zncr2o4@c@al(oh)3在氮气保护下300℃煅烧1h，然后置于马弗炉中600℃下焙烧2h，升温至煅烧温度以及焙烧温度的速度均为1℃/min，冷却至室温，得到核壳结构zncr2o4@γ-al2o3催化剂。
图1为本实施例制得的zncr2o4纳米粒子的20000倍放大倍数的sem谱图，图2为50000倍放大倍数的zncr2o4纳米粒子的sem谱图，由图1～2可知，生成了zncr2o4纳米粒子。
图3为17000倍放大倍数的zncr2o4@c的sem谱图，图4为6000倍放大倍数的zncr2o4@c的sem谱图，由图3～4可知，生成了zncr2o4@c。
图5为50000倍放大倍数的zncr2o4@c@al(oh)3的sem谱图，图6为8000倍放大倍数的zncr2o4@c@al(oh)3的sem谱图，和zncr2o4@c电镜图相比，球体表面变得不光滑，且球之间有物质生成，说明生成了zncr2o4@c@al(oh)3。
图7为本实施例制得的核壳结构zncr2o4@γ-al2o3催化剂的tem谱图，由图7可以看出，本发明实施例制得的最终产品具有核壳结构，本实施例制得的核壳结构zncr2o4@γ-al2o3催化剂的粒径为800～900nm。
实施例2
称取乙酸锌1g和乙酸铬(乙酸锌和乙酸铬摩尔比为1:2)，将其加入80ml的乙二醇中，80℃下加热搅拌30min，得到混合溶液；
将混合溶液转移至100ml高压反应釜中，然后放入烘箱中180℃保持10h进行溶剂热反应，发生粒子聚集，奥式熟化，离心分离收集沉淀，并用去离子水、乙醇各洗涤两至三次，得到zncr2o4前躯体；
将zncr2o4前躯体在空气中100℃下烘干12h，在600℃下焙烧10h，得到zncr2o4纳米粒子，升温至焙烧温度的升温速率为3℃/min，zncr2o4纳米粒子的粒径为100nm；
配置0.8mol/l的葡萄糖水溶液80ml加入zncr2o4纳米颗粒0.5g，超声分散30min，然后转移到100ml高压反应釜中160℃保持10h发生水热反应，然后离心分离收集，并用去离子水、乙醇各洗涤两至三次，在空气中80℃下烘干12h，水热反应过程中葡萄糖聚合生成碳球同时包覆zncr2o4纳米颗粒生成zncr2o4@c；
用氨水配置成ph为13的氨水溶液备用；
将ph为13的氨水溶液300ml与zncr2o4@c，超声分散30min制成zncr2o4@c氨水溶液；
称取0.2g九水硝酸铝配置成100ml硝酸铝溶液；
在搅拌下，向硝酸铝溶液中缓慢滴加zncr2o4@c氨水溶液，在室温下搅拌1h，再静置老化3h，离心分离收集沉淀，并用去离子水、乙醇各洗涤两至三次，在烘箱中80℃下烘干12h得到zncr2o4@c@al(oh)3；
将zncr2o4@c@al(oh)3在氮气保护下350℃煅烧1h，然后置于马弗炉中650℃下焙烧7h，升温至煅烧温度以及焙烧温度的速度均为1℃/min，冷却至室温，得到核壳结构zncr2o4@γ-al2o3催化剂。
本实施例制得的核壳结构zncr2o4@γ-al2o3催化剂的粒径为800～900nm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。