纳米棒状Nb-CeO2材料制备方法及其产品和应用与流程

本发明涉及一种纳米棒状nb-ceo2材料制备方法及其产品和应用，属材料制备及环保技术领域，该材料可作为催化剂或载体使用。

背景技术

ceo2具有独特的立方萤石型晶体结构，具有易变价的特性，通过ce³⁺和ce⁴⁺的相互转化实现氧的储存和释放，是一种环境友好型材料，其在能源与环境等领域有着诸多重要应用。氧化铈不仅可以作为活性组分,而且还能作为其他活性组分的良好载体。向氧化铈中添加第二种金属，通过引进晶格缺陷可进一步提高其性能。通过微观形貌结构设计，可以进一步扩大材料比表面积，提高催化活性。

伴随着钒在环境污染中的应用，铌作为其同一族的元素也开始备受关注。实际上，铌的化合物作为新型催化材料在烃类氧化脱氢、甲烷氧化耦合、氧化和氨氧化、氧化氮的去除等众多种类催化反应中已显示了显著的催化作用，作为载体在氢化反应、复分解反应、氧化、固体酸反应等发挥出明显的促进作用，只是其在环境中的应用偏少。由于氧化还原能力是环境治理领域需要考虑的重要因素之一，同时，铌的化合物具有一定的氧化还原能力，可作为载体或助剂增强反应活性。因此，本发明将铌掺入到氧化铈中，制备铌掺杂的氧化铈化合物，纳米棒状微观结构暴露较多活性晶面，将大幅提高催化剂的性能。

经检索发现，近年来氧化铈中掺杂第二金属同时调节其微观形貌研究较多，如专利cn106745170a，水热法合成了一种片状结构的钴掺杂氧化铈纳米材料；专利cn106732540a，水热法合成了一种锰掺杂二氧化铈纳米花可见光光催化剂，表现出较好的催化活性。但是上述合成方法中需要引入表面活性剂来促进纳米颗粒的自组装或采用熔融状态的原料，造成较高原料/能源浪费而增加成本。虽然合成纳米棒状的氧化铈材料已经有报道（专利cn105502468a），但向氧化铈中掺入氧化铌制备出纳米棒状的铌掺杂的氧化铈并无相关报道。而且，如前所述，铌掺杂的材料在相关氧化反应中应用很少。基于此，本发明提供一种纳米棒状铌掺杂氧化铈材料，并提供一种简单的制备方法，将其应用于苯燃烧反应中。该材料将在vocs治理领域中具有很大的应用潜力。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明目的在于提供一种纳米棒状nb-ceo2材料的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的纳米棒状nb-ceo2材料产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种纳米棒状nb-ceo2材料的制备方法，其特征在于该材料是由质量比1%-3%的nb2o5和97%-99%的ceo2组成的，该材料是通过去离子水分别溶解草酸铌和硝酸铈后同时滴加到氢氧化钠溶液中，过滤洗涤后置于马弗炉中简单焙烧后得到，包括以下步骤：

第一步、称取硝酸铈(iii)六水合物溶于去离子水中，搅拌溶解后得溶液a；称取少量草酸铌，搅拌溶解后得溶液b；另称取氢氧化钠，搅拌溶解后得溶液c；

第二步、强烈搅拌下，将溶液a和溶液b同时逐滴加入溶液c中，并继续搅拌0.5-1h，得到悬浊液d；

第三步、将悬浊液d放入水热反应釜中，将水热反应釜放入设定好温度的烘箱中进行反应，反应完成后得到悬浊液e；

第四步、将悬浊液e洗涤多次直到滤液为中性，放置于设定温度烘箱中进行烘干，之后得到沉淀f；

第五步、将沉淀f置于设定好温度的马弗炉中焙烧一定时间，即得到所述的nb-ceo2的催化材料。

第一步，所述溶液a、b、c中，溶液浓度分别为0.5mol/l、0.005~0.01mol/l、6mol/l，根据掺杂材料质量比不同调整溶液浓度。

第三步，烘箱温度设置为100℃，反应时间为24h-36h。

第四步，烘箱温度设置为70℃，烘焙时间为12h-24h。

第五步，马弗炉温度设置为400℃，焙烧时间2-4h。

一种纳米棒状nb-ceo2材料，根据上述任一所述方法制备得到，该材料是由质量比1%-3%的nb2o5和97%-99%的ceo2组成的。

一种纳米棒状nb-ceo2材料作为载体，负载贵金属时，在苯燃烧中的应用，反应压力为常压～1atm,反应空速为30000ml/(g·h)，空气与苯蒸气的混合气中，苯的浓度为1000ppm。

本发明提供一种nb2o5掺杂的ceo2纳米棒状新材料及其制备方法，所提供的材料可作为载体，负载贵金属时，表现出极好的苯燃烧性能；所提供的方法具有制备简便，不引入模板剂/表面活性剂，产物分布均匀，适合于工业大规模生产等优点。sem表明掺杂改性后的氧化物为均匀的纳米棒状形貌，xrd结果表明所得到的掺杂氧化物是面心立方的萤石结构。

本发明需要合适的水热反应温度和焙烧升温速率等条件。首先，为获得良好的掺杂氧化物催化剂且控制其晶粒尺寸，本发明需要选择适宜的焙烧温度，温度过低时，不利于自组装形成的纳米棒的稳定结构，且反应物反应不充分导致存在氢氧化物，温度过高则会导致纳米棒长大团聚形成大颗粒，不利于材料的催化性能。其次本发明选择氢氧化钠为沉淀剂，由于氢氧化钠为强碱，在高浓度碱性环境中，纳米棒将由较小颗粒的纳米颗粒组装而成，且形成较多的孔结构，提高催化材料的比表面积，利于吸附更多污染物分子，利于为负载的贵金属粒子提供锚点。升温速率、焙烧温度和时间等均会影响反应过程中co或者co2气体的产生和释放，进而影响产物的晶相结构和微观形貌。升温速率会影响晶体结晶，而温度和时间则会影响晶粒长大，并进一步对产物的微观形貌产生影响。进一步地，由于铈和铌的原子大小不同，在晶粒长大时，易使晶体结构变形，一方面可能促进性能的提高，另一方面也会影响产物的微观形貌和晶相结构。

优选地，第三步中：所述水热反应温度为100℃，反应时间为24h-36h。合适的水热反应温度有利于获得良好的晶相结构、催化剂形貌，合适的水热反应时间可以保证纳米颗粒之前的自组装过程的完成，避免后续过程的无规则团聚现象，影响材料性能。在选择的温度(100℃)下，可保证氢氧化物颗粒之间充分接触，获得纳米棒状的掺杂氧化物，并对苯的催化氧化表现出最优的性能。

优选地，第五步中：所述焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h-4h。合适的焙烧温度和时间可以保证前驱体分解充分，有效掺杂，利于获得具有较多晶体缺陷的催化材料，也可保证纳米棒形貌的稳定。

本发明公开的方法无需引入模板剂即可制得均匀的纳米棒状nb-ceo2材料，相较于颗粒状材料比表面积更大，催化性能佳。本发明所述制备方法适用于其他简单两元或者三元金属氧化物的合成中；所述制备方法具有原料便宜、操作简单、不引入模板剂，产物分布均匀，适合于工业大规模生产等优点，所得产物可作为载体负载贵金属，此催化剂催化燃烧vocs的活性很高。与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

（1）本发明提供了一种新型纳米棒状材料，该材料可作为载体负载贵金属如金等制备贵金属催化剂，催化燃烧苯的活性很高。

（2）本发明所用的原料简单、成本低廉、操作简单、不引入模板剂/表面活性剂，产物分布均匀，适合于工业大规模生产等优点。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明实施例1所述材料的xrd图；

图2为本发明实施例1所述材料的sem图；

图3为本发明实施例2所述材料的sem图；

图4为本发明实施例3所述材料的sem图；

图5为本发明实施例2，实施例3所述材料负载金之后（wtau%=1）的活性测试图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

称取4.34g六水合硝酸铈50ml烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌溶解后得到溶液a；称取5.38g草酸铌置于500ml烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌溶解后置于1000ml容量瓶加水定容，得到溶液b；称取12g氢氧化钠置于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，加热搅拌溶解得到溶液c。在强烈搅拌下，将溶液a与10ml的溶液b同时滴加入溶液c中，形成悬浊液d。将悬浊液转移到100ml水热反应釜中，将水热釜放入100℃烘箱中反应24h。反应完成后，将沉淀过滤，洗涤多次，烘干，放置于马弗炉中进行焙烧，升温速率2℃/min，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，之后随炉冷却，即得到所述的纳米棒状的nb-ceo2的催化材料（氧化铈和氧化铌摩尔比100：1）。如图2sem结果所示。图1中实施例1的xrd结果表明催化剂为立方萤石结构。

实施例2：

称取4.34g六水合硝酸铈50ml烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌溶解后得到溶液a；称取5.38g草酸铌置于500ml烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌溶解后置于1000ml容量瓶加水定容，得到溶液b；称取12g氢氧化钠置于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，加热搅拌溶解得到溶液c。在强烈搅拌下，将溶液a与10ml的溶液b同时滴加入溶液c中，形成悬浊液d。将悬浊液转移到100ml水热反应釜中，将水热釜放入100℃烘箱中反应36h。反应完成后，将沉淀过滤，洗涤多次，烘干，放置于马弗炉中进行焙烧，升温速率2℃/min，焙烧温度400℃，焙烧时间2h，之后随炉冷却，即得到所述的纳米棒状的nb-ceo2的催化材料（氧化铈和氧化铌摩尔比100：1）。如图3sem结果所示。

实施例3：

称取4.34g六水合硝酸铈50ml烧杯中，加入20ml去离子水，搅拌溶解后得到溶液a；称取5.38g草酸铌置于500ml烧杯中，加入200ml去离子水，搅拌溶解后置于1000ml容量瓶加水定容，得到溶液b；称取12g氢氧化钠置于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，加热搅拌溶解得到溶液c。在强烈搅拌下，将溶液a与10ml的溶液b同时滴加入溶液c中，形成悬浊液d。将悬浊液转移到100ml水热反应釜中，将水热釜放入100℃烘箱中反应36h。反应完成后，将沉淀过滤，洗涤多次，烘干，放置于马弗炉中进行焙烧，升温速率2℃/min，焙烧温度400℃，焙烧时间4h，之后随炉冷却，即得到所述的纳米棒状的nb-ceo2的催化材料（氧化铈和氧化铌摩尔比100：1）。微观形貌如图4sem结果所示。

应用例

采用上述掺杂氧化铌的氧化铈载体作为催化剂载体，进一步采用传统沉底沉淀方式负载活性组分金，并测试了其催化活性。将实施例3中所述材料负载金制备成催化剂以后放在连续流动固定床装置中通入苯蒸气和空气的混合气进行反应；反应压力为常压～1atm,反应空速为30000ml/(g·h)，空气与苯蒸气的混合气中，苯的浓度为1000ppm。

如图5为实施例2和实施例3所述材料负载金之后（wtau%=1）的活性测试图，结果表明，实施例2中所述材料负载金催化剂对于苯燃烧反应的起燃温度为169℃，转化率90%的温度为258℃，实施例3中所述材料负载金催化剂对于苯燃烧反应的起燃温度为152℃，转化率90%的温度为249℃。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要说明的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。