本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种氟化纳米金刚石材料及其制备方法和其在热催化领域的应用。
背景技术
苯乙烯（styrene,st）是工业上一种重要的单体，广泛用于聚合物、共聚物、生产塑料以及合成橡胶的原料。如橡胶改性抗冲击聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（abs）、苯乙烯-丙烯腈共聚体（san）和丁苯橡胶（sbr）等等（chemsuschem2016,9,662-666;acscatal.2015,5,6426-6435;）。工业上制备苯乙烯的方法主要是在催化剂的帮助下，乙苯直接热催化脱氢（dh）制得苯乙烯（appl.catal.a:gen.1994,112,117-124;appl.catal.a:gen.1995,133,219-239;chem.commun.2014,50,7810-7812;angew.chem.int.ed.2010,49,8640-8644）。然而该方法乙苯转化率低（＜50%），需要的反应温度较高（＞600℃），并且在动力学上属于吸热反应（δhο=+117.6kj·mol-1），催化剂易失活，不利于反应的进行。基于此，寻找一种新的催化剂和苯乙烯制备的反应新路径成为了大多数科研工作者的研究课题，而乙苯氧化脱氢（odh）反应的开发正是在此基础上演变而来，该反应乙苯的转化率普遍较高（＞50%），所需的反应温度较低（＜600℃），且在热力学上属于放热反应（δhο=-124.3kj·mol-1）（j.catal.1981,71,257-269;j.catal.1982,75,66-77;chem.asianj.2009,4,1108-1113;chemsuschem2016,9,662-666;catal.today2018,301,32-37;angew.chem.int.ed.2017,56,8231-8235）。尽管如此，乙苯氧化脱氢仍然因为催化剂的不完善还存在一些不足，例如乙苯在催化剂作用下过度氧化生成二氧化碳，导致其选择性较低；乙苯转化过程中焦炭的形成堆积，导致后续转化率和稳定性降低；堆积在催化剂反应位点上的焦炭，易造成催化剂的失活（chemsuschem2016,9,662-666）。因此，设计和开发一种新型的能够克服上述问题的催化剂对热催化领域的发展尤为重要，也对未来在工业上苯乙烯的制备指明了方向。
纳米碳（nanocarbon,nc）材料是近年来新兴的一种无机非金属材料，比如纳米纤维，纳米碳线，纳米金刚石，纳米洋葱碳和富勒烯等等，已经在热催化领域中占有一席之地，相比于常用的金属催化剂，这些碳催化剂具有廉价易得，制备工艺简单，安全环保，稳定性好等一系列优势（chem.rev.2013,113,5782-5816）。其中纳米金刚石(nanodiamond,nd)以其独特的结构和性能，引起人们广泛的关注（naturenanotech.2011,7,11-23）。纳米金刚石中的碳原子都以sp3杂化轨道与周围另外4个碳原子形成共价键，据报道单个4.3nm的球形金刚石颗粒包含了7200个碳原子，有近1100个碳原子就位于其表面，因此通过掺杂调控金刚石表面结构，能有效地改变其化学性能，进而调控乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的反应。近年来相继报道了多个金刚石表面改性并应用于热催化领域的例子，比如p、b元素修饰的纳米金刚石用于丙烷无氧脱氢和氧化脱氢（acscatal.2015,5,2436-2444;acsappl.mater.interfaces2017,9,27638-27648），以及sp2-sp3混合结构的金刚石用于乙苯无氧脱氢和氧化脱氢(carbon2007,45,2145-2151;chem.eur.j.2014,20,6324-6331)，然而还需进一步提高这些改性的纳米金刚石对乙苯氧化脱氢制备苯乙烯的性能。由此，氟化作为一种有效地改造金刚石表面结构的技术近年来也受到了广泛的关注(j.mater.chem.2001,11,879-886;j.am.chem.soc.2005,127,3712-3713;carbon,2000,38,241-267)。然而现今氟化纳米金刚石过程既不环保也不安全，比如利用剧毒的氟气（f2）、氟化氢（hf）、二氟化氙（xef2）和氟化氢铵（nh4hf2）等含氟前驱体，在高温、等离子、激光、x-射线等严苛条件下进行氟化（diamondrelat.mater.1996,5,1021-1025;j.chem.soc.faradaytrans.1993,89,3105-3109;acsnano2018,12,1083-1088;science1996,271,193-195）。因此，开发一种绿色、便捷、安全可控的氟化纳米金刚石(fluorine-naonodiamond,f-nd)的方法并应用于乙苯的氧化脱氢制备苯乙烯具有极其重要的意义。此外，氟化纳米金刚石材料在光电、催化、储能和载药等其他领域也将显示出巨大的应用潜力。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氟化纳米金刚石(f-nd)材料及其制备方法和其在热催化领域的应用。本发明安全环保，工艺简单，条件可控，符合实际生产需求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
1)取40~80mg纳米金刚石于带有磁子的25ml圆底烧瓶内，并加入1~5ml的全氟碘代丁烷。
2)将步骤1)所得的混合体系在水浴30℃恒温下，用氙灯光照1~5小时，使其能够氟化完全。
3）步骤2)的混合体系离心，洗涤，并在80℃下过夜烘干，所得即为氟化纳米金刚石，其中氟掺杂量为0.1-0.5wt%，0.3wt%为最优。
应用：氟化纳米金刚石材料在热催化乙苯氧化脱氢制备苯乙烯中的应用。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明合成方法安全环保，制备工艺简单，条件温和可控。
(2)本发明合成的氟化纳米金刚石材料晶体结构完好，未被破坏。
(3)本发明合成的氟化纳米金刚石材料(氟掺杂量0.3wt%为最优比)可用于乙苯的氧化脱氢制备苯乙烯反应，在120小时热催化反应(400℃)的长时间测试中，乙苯转化率达到80%，苯烃（苯和苯乙烯）选择性高达90%，满足工业催化需求。
(4)本发明合成的氟化纳米金刚石材料不仅能应用于热催化领域，在其他如光电、光催化、储能和载药等领域也有潜在的应用能力。
附图说明
图1为实施例2所得的氟化纳米金刚石(f-nd)材料的合成过程示意图；
图2中a为实施例2所得的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石的x射线粉末衍射图(xrd);b为实施例2所得的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石的拉曼(raman)光谱图；
图3中a为实施例2所合成的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石的傅里叶变换红外光谱图(ft-ir)；b为实施例2所得的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石的x射线光电子能谱(xps)；
图4中a、b、c和d分别对应实施例2中的纳米金刚石的投射电镜图(tem)、傅里叶变换图(fft)、高分辨投射电镜图(hrtem)和结构示意图；
图5中a、b、c和d分别对应实施例2中的氟化纳米金刚石(f-nd)的投射电镜图(tem)、傅里叶变换图(fft)、高分辨投射电镜图(hrtem)和结构示意图；
图6中a为实施例2所合成的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石在第30小时时的热催化(400℃)乙苯氧化脱氢活性图；b为实施例2所合成的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石在120小时的长时间热催化(400℃)乙苯氧化脱氢活性图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
取纳米金刚石40mg于25ml带有磁子的圆底烧瓶中，并加入3ml全氟碘代丁烷。在磁力搅拌下置于30℃恒温水浴，并用氙灯光照1小时。氟化完成后，离心，洗涤，并在80℃下过夜烘干，即得氟化纳米金刚石，其中氟掺杂量为0.1wt%。
实施例2
取纳米金刚石40mg于25ml带有磁子的圆底烧瓶中，并加入3ml全氟碘代丁烷。在磁力搅拌下置于30℃恒温水浴，并用氙灯光照3小时。氟化完成后，离心，洗涤，并在80℃下过夜烘干，即得氟化纳米金刚石，其中氟掺杂量为0.3wt%。
实施例3
取纳米金刚石80mg于25ml带有磁子的圆底烧瓶中，并加入3ml全氟碘代丁烷。在磁力搅拌下置于30℃恒温水浴，并用氙灯光照5小时。氟化完成后，离心，洗涤，并在80℃下过夜烘干，即得氟化纳米金刚石，其中氟掺杂量为0.5wt%。
实施例4
取纳米金刚石40mg于25ml带有磁子的圆底烧瓶中，并加入3ml全氟碘代丁烷。在磁力搅拌下置于30℃恒温水浴，并用氙灯光照4小时。氟化完成后，离心，洗涤，并在80℃下过夜烘干，即得氟化纳米金刚石，其中氟掺杂量为0.4wt%。
实施例5
取纳米金刚石40mg于25ml带有磁子的圆底烧瓶中，并加入3ml全氟碘代丁烷。在磁力搅拌下置于30℃恒温水浴，并用氙灯光照2小时。氟化完成后，离心，洗涤，并在80℃下过夜烘干，即得氟化纳米金刚石，其中氟掺杂量为0.2wt%。
图1为实施例2所得的氟化纳米金刚石(f-nd)材料的合成过程示意图。氟化过程发生在纳米金刚石表面，对整体结构没有造成破坏。
图2中a为实施例2所得的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石的x射线粉末衍射图(xrd)，从图中可以看出合成出的氟化纳米金刚石结构并没有明显的改变，其纳米金刚石的特征晶面（111）、（220）和（311）除了强度减弱一点，峰位移相比于纳米金刚石并没有太大变化。而氟化的纳米金刚石在属于石墨的晶面（002）处有明显的增强，说明氟化过程中，金刚石表面部分sp3杂化的碳断裂生成了sp2杂化的碳，间接证明了氟化的成功。图2中b为实施例2所得的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石的拉曼(raman)光谱图，从图中也可以看到氟化的纳米金刚石谱图相比于纳米金刚石谱图并没有发生明显的位移和改变。综上所述，氟化过程没有改变纳米金刚石的整体，其晶体结构完好。
图3中a为实施例2所合成的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石的傅里叶变换红外光谱图(ft-ir)，图中氟化纳米金刚石有明显的宽峰在1050~1200cm-1之间，这属于c-f键的拉伸振动，同时在1222cm-1和1430cm-1处的峰分别属于c-f2的对称和非对称拉伸振动。由此我们可以得知氟化后，纳米金刚石表面生成了c-f和c-f2两种键，证明氟化成功。进一步的x射线光电子能谱(图3中b)也可以证明氟化的成功，结合能在684.7ev和688.3ev分别属于c-f和c-f2键。综上所述，我们成功合成出了氟化纳米金刚石，并生成了c-f和c-f2两种类型的键。
图4中a、b、c和d分别对应实施例2中的纳米金刚石的投射电镜图(tem)、傅里叶变换图(fft)、高分辨投射电镜图(hrtem)和结构示意图。从图4中a可以得到纳米金刚石颗粒均匀，没有团聚或者堆叠。图4中b可以看到纳米金刚石的晶面(111)与xrd结果相互对应。图4中c中的晶格间距为0.2nm也符合纳米金刚石的特点。
图5中a、b、c和d分别对应实施例2中的氟化纳米金刚石(f-nd)的投射电镜图(tem)、傅里叶变换图(fft)、高分辨投射电镜图(hrtem)和结构示意图。从图5中a中可以得到氟化的纳米金刚石颗粒均匀，没有团聚或者堆叠，整体结构没有因为氟化过程被破坏。图5中b可以看到氟化的纳米金刚石晶面(111)与xrd结果相互对应。图5中c中的氟化纳米金刚石的晶格间距为0.2nm也证明了氟化过程没有破坏其整体结构，只是在表面“镀”上了一层0.35nm晶格间距的石墨层。
图6中a为实施例2所合成的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石在第30小时时的热催化(400℃，氧气与乙苯体积比为3比1)乙苯氧化脱氢活性图，从图中我们可以得出氟化之后，乙苯氧化脱氢的转化率有了明显的提升，并且苯乙烯的收率也增加了大约3倍。图6中b为实施例2所合成的氟化纳米金刚石(f-nd)和纳米金刚石在120小时的长时间热催化(400℃，氧气与乙苯体积比为3比1)乙苯氧化脱氢活性图，从图中我们可以看出氟化之后的纳米金刚石稳定性也不错，并没有在后续的反应中失活，且反应转化率选择性都非常高。综上所述，氟化的纳米金刚石在热催化乙苯氧化脱氢反应中体现出了较高的乙苯转化率和苯烃的选择性，能够满足实际生产需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例（其中氟掺杂量0.3wt%为最优比），凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。