一种聚多巴胺修饰的密胺海绵油水分离材料及制法与应用的制作方法

本发明属于化学合成功能吸附高分子材料领域，特别涉及一种聚多巴胺修饰的密胺海绵油水分离材料及制法与应用。

背景技术

随着现代工业的不断发展，海上石油泄漏事件频发，这些油污不仅直接破坏生态环境，还可能造成海洋生物大量死亡，甚至原油中含有的大量有毒物质将通过食物链的累积最终危害人类的身体健康。此外，工业生产和人们日常生活未经处理随意排放的含油废水也严重影响着我们自身的生存环境。因此，必须加强相关研究来处理应对此类环境问题。

目前常见的含油废水的处理技术主要有燃烧法、离心法、重力法、浮选法、生化法、化学絮凝法等。这些方法虽然操作简单，但是或多或少存在分离效率低、能耗高、成本高、容易造成二次污染等缺陷。吸附法利用亲油材料吸附水体中的油类，可以简单高效多次地对许多有机污染物进行处理。

密胺海绵(mfs)，即三聚氰胺-甲醛海绵是常用的一种多孔材料基体，它是属于氨基塑料中的一种热固性树脂，密胺海绵作为一种有高开孔率的三维网格结构的新型泡沫塑料，由于具有超亲水性，大的粗糙表面和三维孔道结构，可作为一种功能化基质用于制备超疏水吸附剂。除此之外，三聚氰胺具有优异的阻燃特性，遇到明火时，海绵发生碳化、表面形成碳层进而成为保护层，阻止了火焰的进一步接触。此外，海绵碳化的同时释放出氮气取代周围的氧气阻止材料的进一步燃烧。因此，以密胺海绵为基底制备超疏水海绵在吸附油的同时，可大大降低火灾爆炸等安全隐患。

目前，本领域大部分研究人员通常采用在密胺海绵表面接枝聚合来达到超疏水的目的；也有人先对密胺海绵进行表面修饰一层具有粘附作用的聚合物涂层，再涂覆一层无机纳米颗粒，然后再引入一些低表面能物质来制备超疏水油水分离材料。这样复杂的工艺技术或繁琐的操作将限制超疏水密胺海绵的进一步应用。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，对密胺海绵表面修饰技术做进一步改进，提供一种聚多巴胺(pda)修饰的密胺海绵油水分离材料的制备方法。聚多巴胺由多巴胺单体氧化聚合而成，在其大部分基体表面具有较好的粘附性，且还含有大量的羟基、氨基活性位点可进行许多反应，本发明将聚多巴胺作为多功能的中间层对材料进行表面改性。该制备方法操作简单，先用聚多巴胺修饰密胺海绵，再在被修饰的密胺海绵的表面接入长链烷基胺(如十八烷基胺(oda))和长链烷基硫醇(如十二硫醇(dt))两种低表面能物质，最终制备得超疏水的密胺海绵油水分离材料。

本发明的另一目的在于提供通过所述的制备方法制得的聚多巴胺修饰的密胺海绵油水分离材料。

本发明的再一目的在于提供所述的聚多巴胺修饰的密胺海绵油水分离材料的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种聚多巴胺修饰的密胺海绵油水分离材料的制备方法，包括步骤如下制备步骤：

(1)将密胺海绵浸泡在多巴胺溶液中反应，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合，干燥即得聚多巴胺修饰的密胺海绵；

(2)将步骤(1)制得的聚多巴胺修饰的密胺海绵浸泡在长链烷基胺溶液中，取出后洗涤、干燥，得到含有长链烷基胺的密胺海绵；

(3)将步骤(2)制得的含有长链烷基胺的密胺海绵放入到长链烷基硫醇溶液中浸泡，取出后洗涤、干燥，即得超疏水密胺海绵吸附型油水分离材料。

步骤(2)和步骤(3)的先后顺序可调换。

所述的长链烷基胺优选为c14～c20的烷基胺，进一步优选为十八烷基胺。

所述的长链烷基硫醇优选为c12～c18的烷基硫醇，进一步优选为十二硫醇。

进一步，步骤(1)所述的多巴胺溶液为多巴胺缓冲溶液；所述的缓冲溶液进一步优选为tris-hcl(三羟甲基氨基甲烷-盐酸)缓冲溶液，其ph优选为8.5。

进一步，步骤(1)中所述的多巴胺溶液的多巴胺浓度为2mg·ml^-1～10mg·ml^-1；从节约物料的原则考虑，更优选为2mg·ml^-1。

进一步，步骤(1)中所述的反应的温度为15～85℃，更优选为55℃。

进一步，步骤(1)中所述的浸泡的时间为12～24小时，更优选为24小时。

进一步，步骤(1)中所述的干燥的温度不高于60℃。

进一步的，步骤(1)的密胺海绵还可以先进行如下预处理：依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗，干燥后备用。此步骤可有效取出密胺海绵中的少量杂质。

所述的超声清洗的时间优选为10min。

所述的干燥的温度优选为60℃。

进一步，步骤(2)中十八烷基胺的浓度为10mmol·l^-1；所述的十八烷基胺溶液的溶剂优选为乙醇。

进一步，步骤(2)中所述的浸泡时间为12～24小时，更优选为12小时。

进一步，步骤(2)中所述的洗涤的具体操作为：依次用乙醇、去离子水洗涤。

进一步，步骤(2)中所述的干燥优选为真空干燥；所述的干燥的温度不高于50℃。

进一步，步骤(3)中十二硫醇的浓度为10mmol·l^-1。

进一步，步骤(3)中所述的十二硫醇溶液的溶剂为乙醇。

进一步，步骤(3)中所述的浸泡的时间为12～24小时，更优选为12小时。

进一步，步骤(3)中所述的洗涤的具体操作为：依次用乙醇、去离子水洗涤。

进一步，步骤(3)中所述的干燥优选为真空干燥；所述的干燥温度不高于50℃。

由以上任一项所述的制备方法得到的超疏水密胺海绵油水分离材料。

所述的超疏水密胺海绵油水分离材料在处理含油废水中的应用。

进一步，所述的含油废水的油污为含正己烷、正戊醇、环己烷、丙酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、橄榄油、柴油、汽油等。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1、本发明利用修饰在密胺海绵表面的聚多巴胺丰富的活性位点，同时接入两种低表面能物质，以期通过二者的协同效应达到更佳的超疏水性能，油水分离性能有进一步提高。

2、本发明的原料易得、来源广泛。

3、原料密胺海绵是典型的阻燃材料，在大量处理海洋油污的过程中具有明显的优势。

4、所用聚多巴胺进行修饰，聚多巴胺由多巴胺单体在空气中氧化聚合形成，操作简便；聚多巴胺在基体表面的附着力强，反应活性位点多，可与许多物质进行多种反应。

5、所制得的聚多巴胺修饰的超疏水密胺海绵油水分离材料对于有机溶剂具有较高的吸附性能和回收效率，且处理成本低、操作简便、可循环多次使用。

附图说明

图1为实施例1中各步骤制得的材料的水接触角照片图，其中，图a为原材料密胺海绵的水接触角照片，图b为聚多巴胺修饰的密胺海绵的水接触角照片，图c为修饰的密胺海绵接上十八烷基胺的水接触角照片，图d为修饰的密胺海绵接上十二硫醇的水接触角照片，图e为修饰的密胺海绵同时接上十八烷基胺和十二硫醇的水接触角照片。

图2为实施例3的水接触角测试结果分析图。

图3为实施例15的超疏水海绵对正己烷循环吸附测试结果分析图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中使用的试剂均可以从商业渠道获得。

实施例1

1、材料的预处理：

将密胺海绵切割成3cm×3cm×3cm的方块，然后依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后置于60℃电热鼓风干燥箱中干燥备用。此步骤可有效取出密胺海绵中的少量杂质。

2、密胺海绵的修饰：

(1)将密胺海绵在多巴胺的tris-hcl缓冲溶液(多巴胺的浓度为2mg·ml^-1)中浸泡24h，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合，反应温度为15℃，置于60℃下干燥即得聚多巴胺修饰的密胺海绵；

(2)将步骤(1)中聚多巴胺修饰的密胺海绵在十八烷基胺的乙醇溶液(十八烷基胺的浓度为10mmol·l^-1)中浸泡12h，取出后依次用乙醇、去离子水洗涤，并置于真空干燥箱中在50℃下干燥；

(3)将步骤(2)中含有十八烷基胺的密胺海绵放入到十二硫醇的乙醇溶液(十二硫醇的浓度为10mmol·l^-1)中浸泡12h，取出后依次用乙醇、去离子水洗涤，并置于真空干燥箱中在50℃下干燥，即得超疏水密胺海绵吸附型油水分离材料。

图1为制备各步骤中的水接触角照片：其中图a为原材料密胺海绵的水接触角照片，图b为聚多巴胺修饰的密胺海绵的水接触角照片，图c为修饰的密胺海绵接上十八烷基胺的水接触角照片，图d为修饰的密胺海绵接上十二硫醇的水接触角照片，图e为修饰的密胺海绵同时接上十八烷基胺和十二硫醇的水接触角照片。由此可见，本发明修饰的密胺海绵同时接上十八烷基胺和十二硫醇的超疏水性能得到了显著的提高。

实施例2

1、材料的预处理：

将密胺海绵切割成3cm×3cm×3cm的方块，然后依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10min，然后置于60℃电热鼓风干燥箱中干燥备用。此步骤可有效取出密胺海绵中的少量杂质。

2、密胺海绵的修饰：

(1)将密胺海绵在多巴胺的tris-hcl缓冲溶液(多巴胺的浓度为2mg·ml^-1)中浸泡24h，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合，反应温度为分别为15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃，置于60℃下干燥即得聚多巴胺修饰的密胺海绵；

(2)将步骤(1)中聚多巴胺修饰的密胺海绵在十八烷基胺的乙醇溶液(十八烷基胺的浓度为10mmol·l^-1)中浸泡12h，取出后依次用乙醇、去离子水洗涤，并置于真空干燥箱中在50℃下干燥；

(3)将步骤(2)中含有十八烷基胺的密胺海绵放入到十二硫醇的乙醇溶液(十二硫醇的浓度为10mmol·l^-1)中浸泡12h，取出后依次用乙醇、去离子水洗涤，并置于真空干燥箱中在50℃下干燥，即得超疏水密胺海绵吸附型油水分离材料。

实施例3

将实施例2中不同温度下多巴胺修饰密胺海绵反应制备得到的海绵进行接触角测试，其数据如图2所示。可以发现，在多巴胺修饰密胺海绵反应温度为55℃时，制备得到的海绵的水接触角最大，可达160.5°，超疏水效果最好。

实施例4

将一块按实施例2最优实验方案(即多巴胺修饰密胺海绵反应温度为55℃)制备所得的海绵放入装有5g正己烷(油红o染色)的玻璃培养皿中，吸附到培养皿中的正己烷(油红o染成红色)红色看不见即可，即表明吸附完成；再将吸附的正己烷挤出，测得回收的正己烷质量为4.93g，回收率为98.6％。

实施例5

将一块按实施例2最优实验方案制备所得的海绵放入含有5g正己烷(油红o染色)和35g水的正己烷-水混合液的烧杯中吸附正己烷，再将吸附的正己烷挤出，测得回收的正己烷质量为4.83g，回收率为96.6％。

实施例6

将一块按实施例2最优实验方案制备所得的海绵放入含有5g氯仿(油红o染色)和35g水的正己烷-水混合液的烧杯中吸附正己烷，再将吸附的正己烷挤出，测得回收的正己烷质量为4.9g，回收率为98％。

实施例7

将一块按实施例2最优实验方案制备所得3cm×3cm×3cm的质量为0.2967g(记为m1)的超疏水密胺海绵置于含有500ml水的烧杯中30min，然后取出海绵称重0.2980g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出超疏水海绵的吸水率为0.44％。

实施例8

将一块按实施例2最优实验方案制备所得3cm×3cm×3cm的质量为0.2932g(记为m1)的超疏水密胺海绵置于含有500mldmso的烧杯中，吸附30min后取出海绵沥干表面吸附的油后称重30.4856g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出超疏水海绵对dmso的吸附率为102.9g·g^-1。

实施例9

将一块按实施例2最优实验方案制备所得3cm×3cm×3cm的质量为0.3011g(记为m1)的超疏水密胺海绵置于含有500ml正戊醇的烧杯中，吸附30min后取出海绵沥干表面吸附的油后称重22.8836g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出超疏水海绵对正戊醇的吸附率为75g·g^-1。

实施例10

将一块按实施例2最优实验方案制备所得3cm×3cm×3cm的质量为0.2988g(记为m1)的超疏水密胺海绵置于含有500ml二氯甲烷的烧杯中，吸附30min后取出海绵沥干表面吸附的油后称重34.7265g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出超疏水海绵对二氯甲烷的吸附率为115.2g·g^-1。

实施例11

将一块按实施例2最优实验方案制备所得3cm×3cm×3cm的质量为0.2922g(记为m1)的超疏水密胺海绵置于含有500ml正己烷的烧杯中，吸附30min后取出海绵沥干表面吸附的油后称重21.3773g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出超疏水海绵对正己烷的吸附率为72.16g·g^-1。

实施例12

将一块按实施例2最优实验方案制备所得3cm×3cm×3cm的质量为0.3142g(记为m1)的超疏水密胺海绵置于含有500ml乙酸乙酯的烧杯中，吸附30min后取出海绵沥干表面吸附的油后称重29.5378g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出超疏水海绵对乙酸乙酯的吸附率为93g·g^-1。

实施例13

将一块按实施例2最优实验方案制备所得3cm×3cm×3cm的质量为0.3019g(记为m1)的超疏水密胺海绵置于含有500ml丙酮的烧杯中，吸附30min后取出海绵沥干表面吸附的油后称重26.6427g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出超疏水海绵对丙酮的吸附率为87.25g·g^-1。

实施例14

将一块按实施例2最优实验方案制备所得3cm×3cm×3cm的质量为0.2876g(记为m1)的超疏水密胺海绵置于含有500ml橄榄油的烧杯中，吸附30min后取出海绵沥干表面吸附的油后称重18.2051g(记为m2)，通过公式(m2-m1)/m1计算出超疏水海绵对橄榄油的吸附率为64.3g·g^-1。

实施例15

将一块按实施例2最优实验方案制备所得3cm×3cm×3cm的质量为0.2922g(记为m1)的超疏水密胺海绵按实施例11进行对正己烷的吸附-压榨-再吸附的多次循环吸附，通过公式(m2-m1)/m1计算出超疏水海绵对正己烷的每一次吸附率，循环30次之后吸附率最多下降17.4％，折线图如图3所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。