一种环氧基大孔/介孔聚合物材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种环氧基大孔/介孔聚合物材料及其制备方法，该材料是一种基于环氧树脂非均相固化机制而获得的多孔材料，具有从大孔到介孔的宽孔径分布以及高的比表面积，它的制备方法是基于结晶致孔原理，具有方法简单，成本低，效率高以及环境友好的特点。

背景技术

在分离科学中大量的聚合物多孔材料被制备出来，以整体柱的形式用于色谱填料，这种材料要求其孔径分布尽量均匀，三维孔道能够连续贯通，这样有利于色谱柱内液体稳定流动，阻力小。当多孔材料用于吸附时，孔径与比表面积存在一种内在的矛盾，比表面积越大，但是孔径却很小；反之，孔径越大的时候，比表面积就小。吸附能力的大小不但取决于作为热力学指标的比表面积，还取决于作为动力学指标的孔径。孔径越大扩散速率就越大；反之孔径越小，物质扩散就受阻，所以像活性炭这样小孔径的吸附材料，在使用时尽量用小颗粒，从而提高其吸附速率。如果吸附材料面对的是一系列尺寸差别巨大的物质时，必然会要求其孔径分布能够尽可能的宽，那么这对材料的制备技术是一个挑战。

聚合物多孔材料的制备一般都离不开相分离这个科学问题，所谓的致孔剂实际上就是无法与聚合物本身相容的物质，也就是弱溶剂或沉淀剂，在聚合过程中致孔剂与聚合物分离形成独立的相，这就是致孔机理。孔径的大小与两者的相容性有关，相容性越差(包括通过致孔剂结晶手段来增大不相容性)会在一定程度上导致孔径变大；相容性较好时(如额外加入表面活性剂)会因相分离不充分而导致孔径变小。然而无论如何调节相容性都很难在一次制备反应中获得孔径分布很宽的材料。

本发明专利的意义就在于打破上述这个障碍，利用一种特殊的致孔剂，通过一次制备反应获得大到几十微米，小到几个纳米的各种孔道，这种特殊的致孔剂就是三羟甲基丙烷，它的熔体与环氧树脂e-51能形成一个质量比为2/1的温敏性溶液，当一开始致孔剂质量几十倍于环氧树脂时两者不相容，利用结晶驱动相分离可以造出微米尺度的超大孔和大孔，当致孔剂质量降低到环氧树脂的2倍时，相容性又恢复，因而最终还能造出纳米尺寸的介孔。我们找到了这种相容性与组成的强烈依赖关系，使本专利在聚合物多孔材料制备上突破了技术障碍，很好的调和了孔径与表面积之间的固有矛盾，优化了作为吸附材料的性能与功能。

技术实现要素：

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种环氧基大孔/介孔聚合物材料，这种聚合物材料的特点是同时具有1～50μm的大孔以及平均孔径为20nm的介孔，并且其比表面积达到230m²/g，孔隙率在90％以上，表观密度在0.1g/ml以下。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述环氧基大孔/介孔聚合物材料制备中所使用的特定分散剂一三羟甲基丙烷，它是一种水溶性的有机物，熔点适中(57～58℃)，能将环氧树脂分散在其熔体中但不参与固化反应，在冷却过程中不断结晶，形成大小分布很宽的晶体，待环氧树脂固化以后，这些晶体就起到致孔作用，在不使用任何模板剂以及表面活性剂的情况下，形成稳定的介孔，该有机化合物毒性低，能回收，不会污染环境，降低制备成本。

本发明所要解决的再一个技术问题是上述制备方法的具体操作方案，主要是控制温度下降的速率以及结晶速率。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种环氧基大孔/介孔聚合物材料，它是一种基于环氧树脂非均相固化机制而获得的多孔材料。

非常有益的是，这种聚合物材料的特点是同时具有1～50μm的大孔以及平均孔径为20nm的介孔，因而能够吸附不同尺寸的空气污染物；

非常有益的是，这种材料的比表面积达到230m²/g，具有较强的吸附能力；

非常有益的是，这种材料的不同的孔隙率在90％以上，表观密度在0.1g/ml以下，并且材料尺寸大，机械稳定性好。

2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种环氧基大孔/介孔聚合物材料的制备方法，它是将环氧树脂分散在一种水溶性的有机物熔体中，在冷却过程中不断结晶，形成大小分布很宽的晶体，待环氧树脂固化以后，这些晶体就起到致孔作用。

非常有益的是，这种方法在不使用任何模板剂以及表面活性剂的情况下就能一次性制造超大孔、大孔以及稳定的介孔；

非常有益的是，该方法所使用的有机化合物为水溶性，价格低廉，毒性低，能回收，不会污染环境。

3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：利用上述分散剂制备环氧基大孔/介孔聚合物材料的具体方法，其特征步骤是：1)三羟甲基丙烷加热融化至能流动液体，加入环氧树脂(牌号e-51)快速搅拌得到白色分散液，三羟甲基丙烷与环氧树脂的质量比在10/1～40/1范围，迅速加入二乙烯三胺，环氧树脂与二乙烯三胺的质量比在8/1～6/1范围；2)用冰水冷却并剧烈搅拌使其放热均匀，最后得到粘稠的半固体，迅速倒入模具中，待彻底固化后置于冰箱中进一步冷却2～3小时，经过冷冻后得到坚硬的白色固体；3)将固体在45℃下固化12～15小时，固体产物放入水中浸泡，彻底洗去三羟甲基丙烷，然后放入真空烘箱中常温下干燥，得到白色的稳定的聚合物多孔材料。

非常有益的是，三羟甲基丙烷对环氧树脂既有一定的亲和性，但又不能将环氧树脂完全溶解，这种状态非常有利于连续结晶，形成从微米尺度到纳米尺度的结晶，从而制造出孔径分布极宽的多孔结构；

非常有益的是，环氧树脂是在低于三羟甲基丙烷熔点的温度下，也就是固体状态下发生固化反应，这样就能完全避免相分离对产物形貌造成的影响，保证了产物内部形貌的连续性以及宏观上的机械强度；

非常有益的是，在分散液中环氧树脂的浓度可以非常低，因而所得到的多孔材料其表观密度也非常低，孔隙率很大，其内部的三维孔道完全贯通。

本发明的优点在于：1)环氧树脂基聚合物多孔材料的孔径分布宽，比表面积高，孔隙率高，机械强度好，非常适合作为吸附材料用于净化空气；2)材料制备方法非常独特，操作简单，在不使用模板剂和表面活性剂的前提下，通过连续结晶方式就可以致孔，在固体状态下固化环氧树脂，避免了相分离对材料性能的影响，一方面保证其内部形貌的连续性，同时又构造出极为独特的形貌特征；3)材料制备不依赖特殊设备和特殊条件，所使用的唯一分散剂三羟甲基丙烷价格低廉、挥发性极低、污染小、并且可以回收，完全符合绿色化学的要求。

具体实施方式

实施例1

35.0g三羟甲基丙烷加热完全融化至透明能流动液体，加入3.5g环氧树脂e-51剧烈搅拌均匀得到粘稠的液体，再加入0.44g二乙烯三胺，用冰水冷却并剧烈搅拌使其放热均匀，得到粘稠的半固体，其中含有大量微小晶体，倒入塑料模具，待彻底固化后置于冰箱中进一步冷却结晶3小时，得到坚硬的白色固体，在45℃下固化12小时，置于水中反复浸泡至三羟甲基丙烷彻底去除后，真空中常温干燥，得到白色泡沫材料。

实施例2

60.0g三羟甲基丙烷加热融化至透明能流动液体，加入3.0g环氧树脂e-51搅拌分散，加入0.44g二乙烯三胺，用冰水冷却并剧烈搅拌使其放热均匀，得到粘稠的半固体，其中含有大量微小晶体，倒入塑料模具，待彻底固化后置于冰箱中进一步冷却结晶3小时，经过冷冻后得到坚硬的白色固体，在45℃下固化12小时，水中反复浸泡至三羟甲基丙烷彻底去除后，真空中常温干燥，得到白色泡沫状材料。

实施例3

90.0g三羟甲基丙烷加热融化至透明能流动液体，加入3.0g环氧树脂e-51搅拌分散，再加入0.50g二乙烯三胺，不断搅拌得到良好的分散液，用冰水冷却并剧烈搅拌使其放热均匀，得到粘稠的半固体，其中含有大量微小晶体，倒入塑料模具，待彻底固化后置于冰箱中进一步冷却结晶4小时，经过冷冻后得到坚硬的白色固体，在45℃下固化14小时，在水中反复浸泡至三羟甲基丙烷彻底去除后，真空中常温干燥，得到白色泡沫材料。

实施例4

80.0g三羟甲基丙烷加热完全融化至透明能流动液，加入2.0g环氧树脂e-51剧烈搅拌均匀得到粘稠的液体，再加入0.36～0.37g二乙烯三胺，不断搅拌得到良好的分散液，用冰水冷却并剧烈搅拌使其放热均匀，得到粘稠的半固体，其中含有大量微小晶体，倒入塑料模具，待彻底固化后置于冰箱中进一步冷却结晶3小时，经过冷冻后得到坚硬的白色固体，在45℃下固化15小时，然后在极稀的戊二醛水溶液中浸泡(由于这个体系中二乙烯三胺用量较多，所以用戊二醛进一步交联)，至三羟甲基丙烷完全清除后，用稀的硼氢化钠溶液作还原处理，再用清水浸泡清洗，然后真空脱水，得到白色泡沫状材料。

材料结构分析：

用扫描电镜观察形貌，结果如图1所示，图中所看到的孔壁和小的凸起都不是单纯的环氧树脂基聚合物，其内部包含三维连续的介孔通道；用汞压法测定孔径分布，结果如图2所示，孔径分布有多重性；用吸附-脱附法测定介孔骨架的孔径分布，其结果如图3所示，介孔的平均孔径为20nm；用透射电镜观察介孔材料的微观结构，其结果如图4所示，从中可以观察到其三维笼状结构；此外还用bet方法测定了材料的比表面积达到230m²/g以上，并且发现材料的比表面积与三羟甲基丙烷的用量没有很大关系，说明比表面积主要是由介孔贡献的，大孔的分布对其影响微小。材料的表观密度与三羟甲基丙烷的用量有很大关系，当三羟甲基丙烷的用量为环氧树脂的30倍以上时，其表面密度能够达到0.1g/ml以下，孔隙率达到90％以上。

附图说明

图1材料内部形貌在不同放大倍数下的扫描电镜图像。

图2汞压法测得的孔径分布。

图3吸附-脱附曲线以及介孔的孔径分布。

图4介孔骨架的透射电镜图像。