本发明属于难溶性气体的生物降解技术领域，具体涉及一种生物乳化剂在促进vocs降解中的应用。
背景技术
据世界卫生组织(who)定义，挥发性有机化合物(vocs)是指在常压下，沸点50℃～260℃的各种有机化合物。苯系物作为vocs中重要的组成部分，是有机化工领域的重要原料，同时也是形成光化学烟雾、城市灰霾以及大气对流层中臭氧的重要前驱体。而其中，二甲苯的生物可降解性最差，难溶于水，处理难度较大，同时也是形成臭氧的关键污染物。
与传统物化方法(如吸附法、燃烧法等)相比，生物法具有操作简单、经济高效、无二次污染等特点，成为vocs治理的新兴关注点。近年来，生物法处理vocs常用的为生物滴滤法。但从目前研究的现状来看，水溶性差的待处理污染物在生物滴滤过程的传质效果差，而生物滴滤过程的传质效果对最终的vocs气体的净化结果有很大影响。现有技术中通常通过添加表面活性剂来增强待处理气体的传质效果，但是表面活性剂会抑制vocs降解菌的生长，同时影响vocs降解菌的活性，影响降解效果。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物乳化剂在促进vocs降解中的应用，所述应用能够促进生物滴滤过程的气体传质，从而增强vocs气体的净化。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种生物助剂在促进vocs降解中的应用，在生物滴滤过程中，自上而下喷淋生物助剂溶液。
优选的，包括以下步骤：1)将含有降解vocs微生物活性污泥、填料置于水中进行曝气挂膜获得生物膜；2)将vocs气体自下而上与生物膜接触，通过微生物复合菌剂的作用降解；所述降解过程中，喷淋液自上而下喷淋至填料；所述喷淋液包括循环营养液和生物助剂。
优选的，所述生物助剂包括生物表面活性剂和/或生物乳化剂。
优选的，所述生物乳化剂为alasan乳化剂和/或emulan乳化剂。
优选的，所述生物乳化剂为菌株geobacillussp.xs2-450发酵生产的生物乳化剂。
优选的，在生物滴滤过程中，自上而下喷淋菌株geobacillussp.xs2-450发酵后去除菌体的发酵上清液。
优选的，在生物滴滤过程中，自上而下喷淋菌株geobacillussp.xs2-450发酵后包括菌体的发酵混合液。
优选的，所述生物乳化剂的喷淋体积与待处理vocs的体积比为1：(10000～30000)；所述生物助剂溶液与循环营养液的体积比为(5～15)：(85～95)。
优选的，所述填料为聚氨酯填料。
优选的，所述降解过程中的空塔气速为0.1～0.14m/s。
本发明的有益效果：本发明提供的生物助剂在促进vocs降解中的应用，在生物滴滤过程中添加生物助剂，通过生物助剂的作用促进vocs气体在液膜上的传质，从而提高vocs气体的降解效率。本发明添加的生物助剂来源于微生物的发酵产物，与化学类的表面活性剂不同，在提高vocs气体的溶解度和气液膜传质的同时，对降解vocs的微生物的生长和活性无任何抑制作用，能够有效提高vocs气体的处理效率。
进一步的，本发明采用的菌株geobacillussp.xs2-450发酵产生的乳化剂，乳化活性高，增容效果明显，在生物滴滤过程中喷淋菌株geobacillussp.xs2-450发酵后包括菌体的发酵混合液，所述发酵混合液中的乳化剂能够提高vocs的溶解度，菌株geobacillussp.xs2-450具有vocs气体的降解活性，所述发酵混合液能够从两个不同的方向促进vocs的降解，二者协同作用，提高vocs气体的降解效率。
生物保藏说明
本发明所述geobacillussp.xs2-450是通过对出发菌株geobacillussp.xs2进行常压室温等离子体诱变(artp)得到的。已于2014年7月9日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏号cgmcc.9430。
具体实施方式
本发明提供了一种生物助剂在促进vocs降解中的应用，在生物滴滤过程中，自上而下喷淋生物助剂溶液。
在本发明中，所述应用优选的包括以下步骤：1)将含有降解vocs微生物的活性污泥、填料置于水中进行曝气挂膜获得生物膜；2)将vocs气体自下而上与生物膜接触，通过微生物复合菌剂的作用降解；所述降解过程中，喷淋液自上而下喷淋至填料；所述喷淋液包括循环营养液和生物助剂。
在本发明中，所述活性污泥中优选的包括假单胞菌、鞘脂菌、芽孢杆菌、伯克氏菌、新鞘氨醇杆菌、潘多拉菌和dokdonella，本发明中所述活性污泥通过以下方法获得：将市政活性污泥接种于驯化体系中连续曝气培养5～12d。在本发明中，所述驯化体系包括营养盐溶液；所述营养盐溶液中c、n、p元素的质量比优选的为(95～105)：(4～6)：1，更有选的为100：5：1；在本发明中，所述营养盐溶液优选的为(nh4)2so40.23g/l，kh2po40.044g/l。在本发明中，所述活性污泥的接种量优选为10～19％，更优选的为12％～16％。在本发明中所述驯化过程中，22～26h对所述驯化系统进行换液，在本发明中所述换液具体为：停止向所属驯化体系曝气，静置25～30min后，排去45～55％的上清液，并补充与排去的上清液体积相同的自来水。在本发明中所述驯化的时间优选的为7～10d。在本发明中，所述驯化后的活性污泥24h的cod去除率大于90％，镜检出现钟虫、轮虫、累枝虫等原生生物，曝气池混合液在量筒静止沉降30min后污泥所占的体积百分比sv30达到38～44％，本发明中所述驯化后的活性污泥的微生物活性较强，能够快速高效降解vocs。
在本发明中，将所述活性污泥、填料置于水中进行曝气，所述活性污泥中的微生物吸附于填料上获得生物膜。在本发明中，所述填料优选的为聚氨酯填料，本发明中所述聚氨酯填料优选的在使用前优选的进行灭菌，所述灭菌优选的为高压湿热灭菌，所述高压湿热灭菌的温度和时间参数采用本领域常规的范围即可，无其他特殊要求。在本发明中，所述聚氨酯填料，增大菌的附着力，减少填料膜上菌的脱除率，能够提高空塔气速，从而缩小整体降解体系的占地面积。本发明在采用聚氨酯填料后，所述空塔气速优选的为0.1～0.14m/s，更优选的为0.12m/s；在本发明中，所述曝气为从水体底部通入空气进行曝气。本发明在所述曝气过程中，微生物吸附于填料上获得生物膜。
本发明在获得生物膜之后，包括vocs气体的混合气体自下而上与生物膜接触，通过微生物的作用降解；所述降解过程中，喷淋液自上而下喷淋至填料。在本发明中，所述包括vocs气体的混合气体优选为空气与vocs气体的混合气体；所述vocs气体在混合气体中的浓度优选为300～3000mg/m3。在本发明中所述喷淋液包括循环营养液和生物助剂溶液；所述循环营养液包括kh2po4和(nh4)2so4；本发明对所述循环营养液中kh2po4和(nh4)2so4的比例没有特殊限定。本发明所述降解过程循环营养液的ph值在6.8～7.2之间。在本发明中，所述循环营养液的作用为生物膜上吸附的微生物提供营养物质。
在本发明中，所述生物助剂溶液优选的包括生物表面活性剂和/或生物乳化剂。本发明中，所述生物表面活性剂优选的为槐糖脂、鼠李糖脂和海藻糖脂中的一种或几种。在本发明中，所述生物乳化剂，优选为alasan乳化剂和/或emulan乳化剂。在本发明中，所述alasan乳化剂和/或emulan乳化剂均采用市售商品。在本发明具体实施过程中，所述生物乳化剂为菌株geobacillussp.xs2-450发酵生产的生物乳化剂。本发明在所述生物滴滤过程中，优选的自上而下喷淋菌株geobacillussp.xs2-450发酵后去除菌体的发酵上清液，所述发酵上清液中生物乳化剂的质量含量为0.1～5％。本发明中，所述发酵上清液中除生物乳化剂外还包括其他大分子多糖类物质以及蛋白类物质，上述成分均能够促进vocs气体的溶解和传质。本发明的另一优选方案为在所述生物滴滤过程中，自上而下喷淋菌株geobacillussp.xs2-450发酵后包括菌体的发酵混合液；所述发酵混合液的od600为1.0～3.0。在本发明中，所述发酵混合液中的乳化剂能够提高vocs的溶解度，菌株geobacillussp.xs2-450具有vocs气体的降解活性，所述发酵混合液能够从两个不同的方向促进vocs的降解，二者协同作用，提高vocs气体的降解效率。在本发明中所述发酵上清液或发酵混合液的喷淋速度优选2.5～3.5m3/h，更优选为3m3/h。在本发明的另一优选方案为在所述生物滴滤过程中，自上而下喷淋菌株geobacillussp.xs2-450发酵后包括菌体的发酵混合液与鼠李糖脂溶液；所述鼠李糖脂溶液的浓度优选为0.05～0.15g/l，所述菌株geobacillussp.xs2-450发酵后包括菌体的发酵混合液与鼠李糖脂溶液的体积比优选为1：(0.5～2)。在本发明中，所述生物助剂溶液与循环营养液的体积比优选为(6～15)：(85～94)，更优选为(8～12)：(88～92)。在本发明中，所述降解过程的温度优选为22～30℃，更有选的为24～28℃。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
活性污泥的驯化：将来源于天津市咸阳路污水处理厂的活性污泥接种量为13％，营养盐c：n：p＝100：5：1，连续曝气培养，每隔24h对活性污泥系统进行换液(静置30min后排去1/2的上清液，并补充1/2的自来水)。培养9d，若活性污泥系统对于24h的cod去除率在90％以上，镜检出现钟虫、轮虫、累枝虫等原生生物，sv30达到40％，此时表明污泥活性较强，完成污泥驯化。
生物滴滤小型化装置6.0*4.0*2.5m，总高度2.3m，占地面积24m2，将先前加湿，高压灭菌，尺寸相同的聚氨酯填料(体积1cm3)填充在多孔板之上以确保气体的均匀分布。填料总体积为20m3，生物滴滤器的顶部和底部设有取样口。生物滴滤净化二甲苯废气的工艺流程：1)以浸没的方式进行启动挂膜，完成时间为24h。2)vocs降解阶段，vocs气体为二甲苯混合物，进气浓度为650mg/m3，停留时间10s，ph为7.0，emulsan生物乳化剂溶液和循环营养液的喷淋量3m3/h，emulsan生物乳化剂溶液的浓度为100ppm；emulsan生物乳化剂溶液的体积为循环营养液体积的10％，二甲苯废气中二甲苯的的浓度控制在1000～3000mg·m-3；每隔24h测定进、出气口中二甲苯的浓度，计算二甲苯的去除效率。共进行6d的处理，二甲苯的平均去除率为90％。
实施例2
活性污泥的驯化：将来源于天津市咸阳路污水处理厂的活性污泥接种量为14％，营养盐c：n：p＝100：5：1，连续曝气培养，每隔24h对活性污泥系统进行换液(静置40min后排去1/2的上清液，并补充1/2的自来水)。培养8d，若活性污泥系统对于24h的cod去除率在90％以上，镜检出现钟虫、轮虫、累枝虫等原生生物，sv30达到40％，此时表明污泥活性较强，完成污泥驯化。
生物滴滤装置6.0*4.0*2.5m，总高度2.2m，占地面积24m2，将先前加湿，高压灭菌，尺寸相同的聚氨酯填料(体积1cm3)填充在多孔板之上以确保气体的均匀分布。填料总体积为20m3，生物滴滤器的顶部和底部设有取样口。生物滴滤净化二甲苯废气的工艺流程：1)以浸没的方式进行启动挂膜，完成时间为24h。2)vocs降解阶段，vocs气体为二甲苯混合物，geobacillussp.xs2-450发酵后包括菌体的发酵混合液和循环营养液的喷淋量3m3/h，发酵混合液的od600为2.3，发酵混合液与循环营养液的体积比为3：17；每隔24h测定进、出气口中二甲苯的浓度，计算二甲苯的去除效率。并测定co2浓度。通过co2自动分析仪(tsi，iaqm-7515)测量co2浓度。其浓度可反映二甲苯的矿化程度。
设置对照试验，对照组以等体积的循环营养液代替发酵混合液，其他条件与实验组一致，共进行6d处理，对照组与实验组的vocs降解结果如表1所示。
表1对照组与实验组vocss降解结果
实施例3
活性污泥的驯化：将来源于天津市咸阳路污水处理厂的活性污泥接种量为13％，营养盐c：n：p＝100：5：1，连续曝气培养，每隔24h对活性污泥系统进行换液(静置30min后排去1/2的上清液，并补充1/2的自来水)。培养9d，若活性污泥系统对于24h的cod去除率在90％以上，镜检出现钟虫、轮虫、累枝虫等原生生物，sv30达到40％，此时表明污泥活性较强，完成污泥驯化。
生物滴滤小型化装置6.0*4.0*2.5m，总高度2.3m，占地面积24m2，将先前加湿，高压灭菌，尺寸相同的聚氨酯填料(体积1cm3)填充在多孔板之上以确保气体的均匀分布。填料总体积为20m3，生物滴滤器的顶部和底部设有取样口。生物滴滤净化二甲苯废气的工艺流程：1)以浸没的方式进行启动挂膜，完成时间为24h。2)vocs降解阶段，vocs气体为二甲苯混合物，geobacillussp.xs2-450发酵后去除菌体的发酵上清液和循环营养液的喷淋量3m3/h，发酵上清液和循环营养液的体积比为1：9；每隔24h测定进、出气口中二甲苯的浓度，计算二甲苯的去除效率。并测定co2浓度。通过co2自动分析仪(tsi，iaqm-7515)测量co2浓度。其浓度可反映二甲苯的矿化程度。
设置对照试验，对照组以等体积的循环营养液代替发酵上清液，其他条件与实验组一致，共进行6d处理，对照组与实验组的vocs降解结果如表2所示。
表2对照组与实验组vocss降解结果
实施例4
活性污泥的驯化：将来源于天津市咸阳路污水处理厂的活性污泥接种量为13％，营养盐c：n：p＝100：5：1，连续曝气培养，每隔24h对活性污泥系统进行换液(静置30min后排去1/2的上清液，并补充1/2的自来水)。培养9d，若活性污泥系统对于24h的cod去除率在90％以上，镜检出现钟虫、轮虫、累枝虫等原生生物，sv30达到40％，此时表明污泥活性较强，完成污泥驯化。
生物滴滤小型化装置6.0*4.0*2.5m，总高度2.3m，占地面积24m2，将先前加湿，高压灭菌，尺寸相同的聚氨酯填料(体积1cm3)填充在多孔板之上以确保气体的均匀分布。填料总体积为20m3，生物滴滤器的顶部和底部设有取样口。生物滴滤净化二甲苯废气的工艺流程：1)以浸没的方式进行启动挂膜，完成时间为24h。2)vocs降解阶段，vocs气体为二甲苯混合物，geobacillussp.xs2-450发酵后去除菌体的发酵上清液、鼠李糖脂溶液和循环营养液的喷淋量3m3/h，发酵上清液、鼠李糖脂溶液和循环营养液的体积比为1：1：8；每隔24h测定进、出气口中二甲苯的浓度，计算二甲苯的去除效率。并测定co2浓度。通过co2自动分析仪(tsi，iaqm-7515)测量co2浓度。其浓度可反映二甲苯的矿化程度。
设置对照试验，对照组以等体积的循环营养液代替发酵上清液和鼠李糖脂溶液，其他条件与实验组一致，共进行8d处理，对照组与实验组的vocs降解结果如表3所示。
表3对照组与实验组vocss降解结果
注：
二甲苯浓度的测定方法
采用福立9790气相色谱仪氢离子火焰检测器(fid)分析二甲苯废气浓度，六通阀进样。具体气相色谱条件条件为：进样口温度160℃，柱温90℃，检测器温度140℃，载气流速为50ml·min-1，柱前压为0.08mpa，气相色谱柱为填充柱，用注射器采集进出口气体。
性能评价
在不同ebrt(s)条件下，通过ec(g/m3·h)和rc(％)对不同进气浓度下的系统性能进行评价。
去除能力，
空塔停留时间，
去除效率，
其中，q是气体流量(l/min)，v是滴滤塔中聚氨酯填料的总体积(l)，ci和co分别是二甲苯的进口和出口浓度(g/m3)。
代谢产物测定方法
取稳定状态下生物滴滤塔循环液，然后用硅烷化方法前处理后，进入气相色谱(gc)/质谱(ms)联用仪(agilent7890agc/7200q-tofms)进行分析测试。gc条件：色谱柱30m×250μm×0.25μm(db-5msui)；进样量：1μl；进样口温度：250℃；不分流进样；载气为高纯氦气；柱流量：1.2ml/min；程序升温：平衡时间0.5min，初始温度60℃，保持1min，8℃/min升温到132℃，保持0min，再2℃/min升温到150℃，保持0min，再以5℃/min升温到185℃，保持10min，最后10℃/min升温到325℃，保持5min；接口温度：290℃。ms条件：离子源：ei，70ev；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描范围50-650amu；溶剂延迟5min。
由上述实施例可知，本发明提供的生物助剂在促进vocs降解中的应用，在生物滴滤过程中添加生物助剂，采用的菌株geobacillussp.xs2-450发酵产生的乳化剂，乳化活性高，增容效果明显，在生物滴滤过程中喷淋菌株geobacillussp.xs2-450发酵后包括菌体的发酵混合液，二甲苯废气中二甲苯的去除效率高达95％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。