一种以镍钛水滑石为前驱体的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种以镍钛水滑石为前驱体的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于脱硝催化剂制备技术领域。

背景技术

随着燃煤工业的发展及机动车保有量的迅猛增加，大量化石燃料被消耗，致使氮氧化物(nox)过量排放，对人类健康及生存环境造成了严重的危害。随着人们环保意识的增强以及法规政策的日益严格，研究与治理nox已经成为国际环保领域的重要内容。nh3-scr技术由于其成熟高效的特性而成为国内外主流的脱硝技术，其效能发挥的关键是运行工况下适宜催化剂的制备。目前，钒钛系催化剂被广泛应用，然其后处理过程中组分毒性带来的负面影响不容忽视。因此，开发新型、环保、高效的催化剂体系仍是脱硝研究领域的一个重点课题。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种以镍钛水滑石为前驱体的复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，具体以协同发挥ni、ti优势为切入点，原位制备niti-ldh有效组装ni、ti，通过调变焙烧温度及ni、ti比例，优化所得复合金属氧化物催化剂的氧化还原性和酸碱性，制备一种活性好、n2选择性高、抗水抗硫性能强的nh3-scr催化剂。

本发明选择ni、ti金属的原因是：ni基氧化物催化剂具有酸性位点丰富、氧化还原能力较强以及环境友好的特性，将其应用于nh3-scr脱硝反应，其n2选择性接近100%，可以有效避免n2o等有害气体的二次产生。tio2是优良的催化剂载体，具有比表面积大、价廉无毒的特性，同时其还兼具良好的抗硫性能。类水滑石（layereddoublehydroxides，简称ldhs）是制备复合金属氧化物（ldo）催化剂的优良前驱体，以此制备的复合氧化物常具有较高的比表面积和规则有序的介孔结构，其晶格限域效应能够有效促进活性组分的分散，利于金属离子间的电子传递。本发明借助类水滑石前驱体有效组装ni、ti，协同发挥二者作用，制备出了催化性能优异且环境友好的nh3-scr脱硝催化剂。

本发明提供了一种以镍钛水滑石为前驱体的复合氧化物催化剂，以六水合硝酸镍、钛酸丁酯为原料，以尿素为沉淀剂，去离子水为溶剂、洗涤剂，经过配制溶液、油浴冷凝回流反应、抽滤洗涤、干燥步骤，制得niti-ldh前驱体；该前驱体经焙烧、压片，制得镍钛复合氧化物(niti-ldo)催化剂。

本发明提供了上述以镍钛水滑石为前驱体的复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制混合溶液：在圆底烧瓶中按比例称取六水合硝酸镍、尿素，量取钛酸丁酯，加入去离子水，磁力搅拌至充分溶解；

该步骤中，滴加2-3ml乙醇促进原料的溶解；

（2）niti-ldh的制备：将步骤(1)制得的混合液放入磁力搅拌锅中油浴冷凝回流，在80-90°c下溶解3-12h，再将油浴温度调至100-110°c，反应12-48h，即得niti-ldh浑浊液，并测定所得浑浊液的ph值；

（3）抽滤洗涤：将步骤(2)所得浑浊液抽滤水洗至中性，在60-80°c的条件下干燥过夜，得到niti-ldh前驱体；

（4）焙烧：将制得的niti-ldh前驱体放入马弗炉中焙烧，即得镍钛复合氧化物niti-ldo催化剂。

上述的制备方法，步骤(1)中，混合溶液中金属阳离子的总浓度为0.0065moll^-1，并且c(ni²⁺):c(ti⁴⁺)控制在2:1-6:1；其中c(ni²⁺)是指混合溶液中镍离子物质的量浓度，c(ti⁴⁺)是指混合溶液中钛离子物质的量浓度；n(no3^-):n(urea)=1:1-2:1，其中n(no3^-)是指混合溶液中no3^-的物质的量，n(urea)是指混合溶液中尿素的物质的量。

上述的制备方法，步骤(2)中，浑浊液ph值控制在7.0-10.0。

上述的制备方法，步骤(4)中，所得niti-ldh前驱体在空气气氛中焙烧，焙烧温度为400-700°c，焙烧时间为2-5h。

本发明提供了上述以镍钛水滑石为前驱体的复合氧化物催化剂在氨气选择性催化还原(nh3-scr)脱硝反应中的应用。

应用时，首先将催化剂进行压片：将niti-ldo催化剂样品置于压片机中，在20mpa下保持5-10min，用杵子碾碎，筛分成40-60目的颗粒，能直接应用于催化反应；

催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。催化剂粒度为40-60目，用量为0.29-0.35g；反应气体组成为：[no]=600ppm，[nh3]=600ppm，[o2]=5.0vol%，[so2]=0或100ppm，[h2o]=0或10.0vol%，n2作平衡气，反应气体空速为45000h^-1；催化反应在90-450°c进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由thermofisheris10ftir检测分析，no转化率和n2选择性通过以下公式计算：

其中，[no]in、[nh3]in分别指反应器入口处的no和nh3气体的浓度；[no]out、[no2]out、[n2o]out分别指反应器出口no、no2和n2o的浓度。

本发明借助x-射线衍射仪对类水滑石前驱体和焙烧产物的晶体结构进行了表征分析。

本发明借助自动吸附仪对类水滑石的焙烧产物进行样品测定。通过bet法分析比表面积，通过bjh方法分析孔径大小和孔径分布。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过油浴冷凝回流的方式借助尿素均匀共沉淀法制备了niti-ldh前驱体，经焙烧制得niti-ldo催化剂，其具有较大的比表面积、规则有序的介孔结构，均匀分散的活性中心。

（2）本发明制得的niti-ldo催化剂应用于nh3-scr反应，在240-360°c温度范围内拥有超过90%的催化活性，接近95%的n2选择性以及良好的抗硫毒化性能。

（3）本发明提供的催化剂制备方法简单，成本低，环境友好。

附图说明

图1为实施例1中niti-ldh及niti-ldo的xrd图谱。

图2为实施例2中niti-ldo催化剂nox转化率及n2选择性曲线：a代表nox转化率，b代表n2选择性曲线。

图3为实施例2中niti-ldo催化剂抗水抗硫能力曲线。

图4为实施例3中niti-ldo氮吸附/脱附曲线及孔径分布图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：(ni:ti=2:1，焙烧温度600°c)

（1）混合溶液的配制：用分析天平称取1.3g六水合硝酸镍，1.1g尿素，用量筒量取0.8ml钛酸丁酯，100ml蒸馏水，分别加入250ml圆底烧瓶中，并用胶头滴管滴加3ml无水乙醇，磁力搅拌至充分混匀。

（2）niti-ldh的制备：将制得的混合液放入磁力搅拌锅中油浴冷凝回流，在90°c下溶解12h，再将油浴温度调至100°c，反应48h，即得niti-ldh浑浊液。

（3）抽滤洗涤：将步骤(2)所得浑浊液抽滤水洗至中性，在60°c的条件下干燥过夜，得到niti-ldh前驱体。

（4）niti-ldo的制备：将niti-ldh粉末置于坩埚内，将其放入马弗炉，在600°c条件下焙烧3h，最终得到niti-ldo催化剂。

对步骤(3)、(4)所得的晶体细粉产物进行x射线衍射分析，其衍射谱图如附图1所示，niti-ldh谱图显示出特有的水滑石衍射峰，晶相单一；niti-ldo谱图显示出其氧化物主要由nio、tio2以及nitio3组成，且其结晶度较高。

实施例2：(ni:ti=4:1，焙烧温度500°c)

（1）混合溶液的配制：用分析天平称取1.5g六水合硝酸镍，1.1g尿素，用量筒量取0.5ml钛酸丁酯，100ml蒸馏水，分别加入250ml圆底烧瓶中，并用胶头滴管滴加3ml无水乙醇，磁力搅拌至充分混匀。

（2）niti-ldh的制备：将制得的混合液放入磁力搅拌锅中油浴冷凝回流，在90°c下溶解12h，再将油浴温度调至100°c，反应48h，即得niti-ldh浑浊液。

（3）抽滤洗涤：将步骤(2)所得浑浊液抽滤水洗至中性，在60°c的条件下干燥过夜，得到niti-ldh前驱体。

（4）niti-ldo的制备：将niti-ldh粉末置于坩埚内，将其放入马弗炉，在500°c条件下焙烧3h，最终得到niti-ldo催化剂。

将其用于脱硝反应，需经过压片，制成40-60目颗粒。

（5）称取0.38g步骤(4)所得颗粒，催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行。反应气体组成为：[no]=600ppm，[nh3]=600ppm，[o2]=5.0vol%,n2作平衡气，反应气体空速为45000h^-1。催化反应在90-450°c进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由thermofisheris10ftir检测分析，no转化率和n2选择性通过以下公式计算：

其中，[no]in，[nh3]in分别指反应器入口处的no和nh3气体的浓度；[no]out，[no2]out，[n2o]out分别指反应器出口no,no2和n2o的浓度。

催化活性结果如附图2所示，图2为该实例中niti-ldo催化剂nox转化率及n2选择性曲线：a代表nox转化率，b代表n2选择性曲线。图中显示：催化剂拥有很好的催化性能，在240-360°c窗口下拥有超过90%的催化活性，接近95%的n2选择性。

（6）称取0.38g步骤(4)所得颗粒并装入石英管中，对催化剂进行抗硫抗水性能评价。条件为：测试温度240°c；n2为平衡气，[no]=600ppm，[nh3]=600ppm，[o2]=5.0vol%，[so2]=100ppm，[h2o]=10vol%；混合气体的空速为45000h^-1。抗硫抗水能力曲线如附图3所示。先通入100ppmso2，催化剂nox转化率由92.5%下降至89.8%，接着通入10vol%h2o，nox转化率由89.8%下降至85.1%，仅下降4%左右,当移除so2和h2o后，催化剂nox转化率逐渐恢复到初始值。测试结果表明，niti-ldo催化剂具有良好的抗水抗硫性能。

实施例3：(ni:ti=6:1，焙烧温度400°c)

（1）混合溶液的配制：用分析天平称取1.6g六水合硝酸镍，1.1g尿素，用量筒量取0.3ml钛酸丁酯，100ml蒸馏水，分别加入250ml圆底烧瓶中，并用胶头滴管滴加3ml无水乙醇，磁力搅拌至充分混匀。

（2）niti-ldh的制备：将制得的混合液放入磁力搅拌锅中油浴冷凝回流，在90°c下溶解12h，再将油浴温度调至100°c，反应48h，即得niti-ldh浑浊液。

（3）抽滤洗涤：将步骤(2)所得浑浊液抽滤水洗至中性，在60°c的条件下干燥过夜，得到niti-ldh前驱体。

（4）niti-ldo的制备：将niti-ldh粉末置于坩埚内，将其放入马弗炉，在400°c条件下焙烧3h，最终得到niti-ldo催化剂。

（5）对步骤(4)颗粒进行比表面分析，通过bet法分析比表面积，通过bjh方法分析孔径大小和孔径分布，其结果如附图4所示。由图可知，niti-ldo催化剂具有大的比表面积（225m²g^-1），明显的介孔结构，且孔径分布较为均匀（1-4nm）。