本发明属于光解水制氢的技术领域，提供了一种用于光解水制氢的三元固溶体光催化剂及制备方法。
背景技术
随着全球能源需求的持续增长，寻找新能源的研究越来越受到人们的关注。氢能作为一种洁净的可再生能源，反应产只有水，没有任何环境污染，资源丰富，开发廉价稳定的光电化学分解水系统，利用太阳能直接将水分解成氢和氧，将能量大但能量密度低，不易储存和运输的的太阳能转变成能量密度高，易储存和运输的氢能加以利用，是解决人类能源问题的最佳途径之一。
氢气作为是一种用途广泛的化工原料，如合成氨、不饱和烃类的加氢精制过程都要消耗大量的氢，因而开发低能耗、高效的氢气生产方法，已成为国内外众多科学家共同关注的问题，其中借助半导体催化剂作用，通过光电过程利用太阳能这用之不竭的一次性能源分解水制氢被公认为是最有前途的方法之一，因而广受关注。
由于水对于可见光至紫外线是透明的，并不能直接吸收太阳光能。因此，想用光解水就必须利用光催化材料，通过催化材料吸收光能并有效地传给水分子，使水发生光解。用作光催化氧化的半导体催化剂主要有tio2、zno、cds、cdo、fe2o3、sno2、wo3 等。其中，zno 半导体是一种重要的半导体材料，其体相材料的禁带宽度为3.2ev，对应于波长为387nm 的紫外光，作为一种重要的光催化剂，是极少数几个可以实现量子尺寸效应的氧化物半导体材料，近年来得到了人们广泛的研究。
中国发明专利申请号201711092022.5公开了一种矩形片状氧化锌光催化剂、制备方法及其在光催化分解水制氢中的应用，属于无机金属氧化物材料及能量存储与转换技术领域。该发明采用水热法以可溶性锌盐，缓释性碱源为原材料，在负离子表面活性剂和氢氧根离子的影响下合成形貌高度一致的矩形片状氧化锌结构。该催化剂的缺点是催化剂的禁带较宽，可见光利用率较低，进而影响了光解水制氢的效率。
中国发明专利申请号201810057075.1公开了一种氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氮掺杂石墨烯量子点分散液、氮化碳的前驱体与熔盐混合，研磨均匀后转移至坩埚中；（2）将盛有上述混合物的坩埚置于马弗炉中，在空气氛围中煅烧后自然降温至室温；（3）将坩埚中的固体混合物用60~90℃的热水洗涤，除去盐后干燥得到氮掺杂石墨烯量子点/氧化锌/氮化碳复合可见光催化剂。但该发明制得的复合光催化剂的可见光利用率及光解水制氢效率依然有待提高。
综上所述，现有技术中用于光解水制氢的催化剂中，zno催化剂存在禁带较宽、可见光利用率较低，导致催化制氢效率低的缺陷，因此开发一种可见光利用率高、光解水制氢速率高的zno复合光催化剂，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术的用于光解水制氢的zno催化剂存在禁带较宽、可见光利用率低，导致催化制氢效率低的缺点。针对这种情况，本发明提出一种用于光解水制氢的三元固溶体光催化剂及制备方法，可有效提高光催化剂的可见光利用率，催化制氢效率高。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于光解水制氢的三元固溶体光催化剂的制备方法，所述三元固溶体光催化剂制备的具体步骤如下：
（1）将二水合氯化铜、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得cuino2量子点溶液；
（2）将氯化银、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得agino2量子点溶液；
（3）采用无水乙醇和去离子水配制醇水溶液，加入二水合醋酸锌，磁力搅拌至完全溶解，然后加入氢氧化钠并继续搅拌10~20min，转移至压力反应釜中，加热进行水热反应，反应过程中同时滴加步骤（1）制得的cuino2量子点溶液及步骤（2）制得的agino2量子点溶液，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，制得zno/agino2/cuino2三元固溶体光催化剂。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、乙醇胺、乙二胺中的一种。
优选的，步骤（1）所述二水合氯化铜、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2。
优选的，步骤（1）所述溶剂热反应的温度为160~180℃，时间为12~15h。
优选的，步骤（2）所述氯化银、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2。
优选的，步骤（2）所述溶剂热反应的温度为200~220℃，时间为4~6h。
优选的，步骤（3）所述二水合醋酸锌、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水的摩尔比为0.2~0.5:2~4:50:100。
优选的，步骤（3）所述水热反应的温度为170~190℃，时间为8~10h。
优选的，步骤（3）所述zno/agino2/cuino2三元固溶体中，zno、agino2、cuino2的摩尔比为100:3~10:3~10。
利用窄禁带半导体和宽禁带半导体构建形成固溶体，可对宽禁带半导体的能带结构进行调控，使其禁带变窄，光吸收边红移，对可见光的吸收能力增强。本发明制备zno/agino2/cuino2三元固溶体，由于cu的3d轨道与ag的4d轨道均参与了新价带的形成，因此，随着agino2或cuino2含量的增加，固溶体光催化剂的禁带宽度逐渐变窄，表现出更宽的可见光吸收范围及更强的光解水制氢能力。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的用于光解水制氢的三元固溶体光催化剂。所述三元固溶体光催化剂是通过溶剂热反应分别制备了cuino2量子点溶液及agino2量子点溶液，然后在水热反应制备zno的过程中同时滴加cuino2量子点溶液及agino2量子点溶液进行反应而制得。
本发明提供了一种用于光解水制氢的三元固溶体光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的三元固溶体光催化剂，禁带宽度窄，可见光利用率高。
2.本发明制备的三元固溶体光催化剂，用于光解水制氢时，产氢速率高。
3.本发明的制备方法，原料易得，过程简单，成本较低，适合推广应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将二水合氯化铜、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得cuino2量子点溶液；有机溶剂为乙醇；二水合氯化铜、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为168℃，时间为13h；
（2）将氯化银、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得agino2量子点溶液；有机溶剂为乙醇；氯化银、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为208℃，时间为5h；
（3）采用无水乙醇和去离子水配制醇水溶液，加入二水合醋酸锌，磁力搅拌至完全溶解，然后加入氢氧化钠并继续搅拌16min，转移至压力反应釜中，加热进行水热反应，反应过程中同时滴加步骤（1）制得的cuino2量子点溶液及步骤（2）制得的agino2量子点溶液，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，制得zno/agino2/cuino2三元固溶体光催化剂；水热反应的温度为178℃，时间为9h；二水合醋酸锌、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水的摩尔比为0.3:3:50:100；zno/agino2/cuino2三元固溶体中，zno、agino2、cuino2的摩尔比为100:7:7。
实施例2
（1）将二水合氯化铜、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得cuino2量子点溶液；有机溶剂为乙二醇；二水合氯化铜、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为165℃，时间为14h；
（2）将氯化银、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得agino2量子点溶液；有机溶剂为乙二醇；氯化银、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为205℃，时间为5.5h；
（3）采用无水乙醇和去离子水配制醇水溶液，加入二水合醋酸锌，磁力搅拌至完全溶解，然后加入氢氧化钠并继续搅拌12min，转移至压力反应釜中，加热进行水热反应，反应过程中同时滴加步骤（1）制得的cuino2量子点溶液及步骤（2）制得的agino2量子点溶液，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，制得zno/agino2/cuino2三元固溶体光催化剂；水热反应的温度为175℃，时间为9.5h；二水合醋酸锌、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水的摩尔比为0.3:2.5:50:100；zno/agino2/cuino2三元固溶体中，zno、agino2、cuino2的摩尔比为100:4:4。
实施例3
（1）将二水合氯化铜、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得cuino2量子点溶液；有机溶剂为乙醇胺；二水合氯化铜、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为175℃，时间为13h；
（2）将氯化银、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得agino2量子点溶液；有机溶剂为乙醇胺；氯化银、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为215℃，时间为4.5h；
（3）采用无水乙醇和去离子水配制醇水溶液，加入二水合醋酸锌，磁力搅拌至完全溶解，然后加入氢氧化钠并继续搅拌18min，转移至压力反应釜中，加热进行水热反应，反应过程中同时滴加步骤（1）制得的cuino2量子点溶液及步骤（2）制得的agino2量子点溶液，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，制得zno/agino2/cuino2三元固溶体光催化剂；水热反应的温度为185℃，时间为8.5h；二水合醋酸锌、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水的摩尔比为0.4:3.5:50:100；zno/agino2/cuino2三元固溶体中，zno、agino2、cuino2的摩尔比为100:8:8。
实施例4
（1）将二水合氯化铜、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得cuino2量子点溶液；有机溶剂为乙二胺；二水合氯化铜、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为160℃，时间为15h；
（2）将氯化银、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得agino2量子点溶液；有机溶剂为乙二胺；氯化银、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为200℃，时间为6h；
（3）采用无水乙醇和去离子水配制醇水溶液，加入二水合醋酸锌，磁力搅拌至完全溶解，然后加入氢氧化钠并继续搅拌10min，转移至压力反应釜中，加热进行水热反应，反应过程中同时滴加步骤（1）制得的cuino2量子点溶液及步骤（2）制得的agino2量子点溶液，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，制得zno/agino2/cuino2三元固溶体光催化剂；水热反应的温度为170℃，时间为10h；二水合醋酸锌、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水的摩尔比为0.2:2:50:100；zno/agino2/cuino2三元固溶体中，zno、agino2、cuino2的摩尔比为100:3:3。
实施例5
（1）将二水合氯化铜、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得cuino2量子点溶液；有机溶剂为乙醇；二水合氯化铜、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为180℃，时间为12h；
（2）将氯化银、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得agino2量子点溶液；有机溶剂为乙醇；氯化银、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为220℃，时间为4h；
（3）采用无水乙醇和去离子水配制醇水溶液，加入二水合醋酸锌，磁力搅拌至完全溶解，然后加入氢氧化钠并继续搅拌20min，转移至压力反应釜中，加热进行水热反应，反应过程中同时滴加步骤（1）制得的cuino2量子点溶液及步骤（2）制得的agino2量子点溶液，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，制得zno/agino2/cuino2三元固溶体光催化剂；水热反应的温度为190℃，时间为8h；二水合醋酸锌、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水的摩尔比为0.5:4:50:100；zno/agino2/cuino2三元固溶体中，zno、agino2、cuino2的摩尔比为100:10:10。
实施例6
（1）将二水合氯化铜、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得cuino2量子点溶液；有机溶剂为乙二醇；二水合氯化铜、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为170℃，时间为14h；
（2）将氯化银、四水合氯化铟加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入尿素，搅拌形成澄清溶液，转移至压力反应釜中，在无氧条件下加热进行溶剂热反应，制得agino2量子点溶液；有机溶剂为乙二醇；氯化银、四水合氯化铟、尿素的摩尔比为1:1:2；溶剂热反应的温度为210℃，时间为5h；
（3）采用无水乙醇和去离子水配制醇水溶液，加入二水合醋酸锌，磁力搅拌至完全溶解，然后加入氢氧化钠并继续搅拌15min，转移至压力反应釜中，加热进行水热反应，反应过程中同时滴加步骤（1）制得的cuino2量子点溶液及步骤（2）制得的agino2量子点溶液，反应结束后冷却至室温，抽滤、洗涤、真空干燥，制得zno/agino2/cuino2三元固溶体光催化剂；水热反应的温度为180℃，时间为9h；二水合醋酸锌、氢氧化钠、无水乙醇、去离子水的摩尔比为0.4:3:50:100；zno/agino2/cuino2三元固溶体中，zno、agino2、cuino2的摩尔比为100:6:6。
对比例1
制备过程中，未滴加cuino2量子点溶液，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未滴加agino2量子点溶液，其他制备条件与实施例6一致。
对比例3
纯zno光催化剂。
性能测试：
（1）禁带宽度：采用紫外分光光度计测量本发明制得的光催化剂的的透射光谱，根据吸收光谱推算光催化剂的禁带宽度；
（2）产氢速率：用天平称取0.1g光催化剂，量取20ml水，在直径9cm的光催化反应容器内充分混合，排净空气后在人工光源300w氙灯下照射1h后，接入真空测氢系统，用气相色谱仪检测反应所产生的氢气量，计算产氢速率；
所得数据如表1所示。
表1：