本发明公开了一种陶瓷基纳米二氧化钛膜的制备方法，属于光催化材料
技术领域：
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背景技术：
：二氧化钛由于其特定的能带结构，在入射光的作用下产生分别具强氧化性和还原性的空穴与电子对，可以降解空气、水介质中的碳氢有机化合物。近年它作为光催化环境净化材料的研究方兴未艾。二氧化钛结构尺寸的纳米化，可以产生量子化效应，大大提高催化活性。纳米二氧化钛利用有些半导体材料对有机污染物进行光催化降解，最终使其生成无毒、无味的co2、h2o和一些简单的无机物，正在成为环保领域的一项工业化技术。二氧化钛是n型半导体，它是多相催化研究中使用较多的一种材料。由于半导体纳米粒子有显著的量子尺寸效应，因此其光物理和光化学性能迅速成为最活跃的研究领域之一。在光电转换方面，由于纳米半导体构成的多孔大比表面光化学电池具有优异的光电转换性能而备受瞩目，在环境保护和太阳能利用上有广阔的前景。由于纳米二氧化钛粉末分散悬浮体系回收和分离难度大、分散性差等问题，并且对于处理空气污染物，特别是居室中产生的有毒有害气体无能为力。因此近年更趋于研究发展纳米结构二氧化钛薄膜制备技术。目前已有的纳米二氧化钛薄膜制备方法有溶胶凝胶、物理气相沉积(pvd)方法，一些新的制备纳米结构二氧化钛薄膜思想和技术也在不断研究发展中。纳米二氧化钛膜有半导体特性，可实现光电转换，在光电池中作光电极。半导体掺杂的二氧化钛膜电极中，掺杂活性物主要为过渡金属氧化物或其离子，在光照条件下半导体光电极产生p型或n型光响应而提高光电转换效率。而传统陶瓷基纳米二氧化钛膜在产品制备过程中，二氧化钛膜层和陶瓷基板之间的结合力较弱，导致产品在使用过程中容易发生剥离，从而影响产品性能和使用寿命的缺陷，以获取更高综合性能的提升，是其推广与应用于更广阔的领域，满足工业生产需求亟待解决的问题。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统陶瓷基纳米二氧化钛膜在产品制备过程中，二氧化钛膜层和陶瓷基板之间的结合力较弱，导致产品在使用过程中容易发生剥离，从而影响产品性能和使用寿命的缺陷，提供了一种陶瓷基纳米二氧化钛膜的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种陶瓷基纳米二氧化钛膜的制备方法，具体制备步骤为：(1)按重量份数计，依次取30～40份氧化石墨烯，4～6份聚苯乙烯磺酸钠，2-4份微晶纤维素，100～120份水，先将氧化石墨烯、微晶纤维素和水混合后超声分散，再加入聚苯乙烯磺酸钠，继续超声分散后，过滤，洗涤和干燥，得改性氧化石墨烯；(2)按重量份数计，依次取80～100份钛酸酯，60～80份醇类稀释剂，40～50份油酸，10～20份改性氧化石墨烯，4～5份质量分数为95～98％的硫酸溶液，先将钛酸酯和醇类稀释剂搅拌混合，得a液，再将油酸和改性氧化石墨烯超声分散，得b液；(3)于恒温搅拌状态下，向b液中缓慢滴加a液，待a液滴加完毕后，再滴加硫酸溶液，待硫酸溶液滴加完毕后，水热搅拌反应4～6h，冷却，出料，得成膜液；(4)将成膜液喷涂于陶瓷基板表面，随后于惰性气体保护状态下，升温炭化，再进一步升温至1480～1500℃，高温反应后，冷却，出料，即得陶瓷基纳米二氧化钛膜。步骤(1)所述微晶纤维素为极限聚合度为100～120的微晶纤维素。步骤(2)所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的任意一种。步骤(2)所述醇类稀释剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种。步骤(3)所述缓慢滴加为：以3～5ml/min速率进行滴加。步骤(4)所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的任意一种。步骤(4)所述陶瓷基板为二氧化硅含量为8～10％的陶瓷基板。本发明的有益效果是：(1)本发明技术方案首先利用聚苯乙烯磺酸钠对氧化石墨烯的分散性能进行改善，利用聚苯乙烯磺酸钠分子结构中的苯环和氧化石墨烯共轭区结构之间因π-π相互作用力发生结合，同时聚苯乙烯磺酸钠中磺酸基部分可使氧化石墨烯片层结构带上更多负电荷，因同种电荷相互排斥作用，减少氧化石墨烯片层结构之间的堆叠；(2)本发明技术方案利用在加热条件下，油酸和醇类稀释剂之间发生的脱水缩合反应产生的水使钛酸酯发生均匀缓慢水解，以此来调节水解产物的分散性和粒径，使其尺寸可保持在纳米级，且具有良好的分散性能，水解产物的晶核一旦形成，即可被单片层的氧化石墨烯结构吸附固定，有效避免了水解产物的进一步团聚，且由于油酸和水不相容，在氧化石墨烯的辅助下，可是体系在搅拌过程中形成乳液体系，水解产物吸附于油水界面处，在喷涂过程中，水相和陶瓷基体直接接触，而油相则覆盖在膜表面，随着在惰性气体保护状态下的升温炭化，体系中油相有机质及微晶纤维素等发生炭化，形成炭质骨架而将纳米二氧化钛固定在骨架孔隙结构中，避免纳米二氧化钛在烧结过程中发生团聚，再者，随着温度的进一步升高，炭质骨架可与陶瓷基体中的二氧化硅之间形成c-si化学键合，从而在炭质骨架辅助下，使纳米二氧化钛牢固固定于陶瓷基板表面，提高两者之间的结合力，有效避免了产品在使用过程中的流失和剥离，延长了产品使用寿命。具体实施方式按重量份数计，依次取30～40份氧化石墨烯，4～6份聚苯乙烯磺酸钠，2～4份微晶纤维素，100～120份水，先将氧化石墨烯、微晶纤维素和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合5～10min，再于温度为45～55℃，超声频率为45～55khz条件下，恒温超声分散45～60min后，向1号烧杯中加入聚苯乙烯磺酸钠，继续恒温超声分散30～45min后，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为95～100℃，压力为90～100pa条件下，真空干燥至恒重，出料，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取80～100份钛酸酯，60～80份醇类稀释剂，40～50份油酸，10～20份改性氧化石墨烯，4～5份质量分数为95～98％的硫酸溶液，先将钛酸酯和醇类稀释剂倒入2号烧杯中，用搅拌器以200～300r/min转速搅拌混合10～20min，得a液，再将油酸和改性氧化石墨烯倒入3号烧杯中，并于超声频率为55～60khz条件下超声分散45～60min，得b液；再将b液转入水热釜中，于温度为65～75℃，转速为400～600r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗向水热釜中以3～5ml/min速率缓慢滴加a液，待a液滴加完毕后，再以8～10ml/min速率向水热釜中滴加硫酸溶液，待硫酸溶液滴加完毕后，将水热釜密闭，于温度为150～160℃，转速为400～500r/min条件下，水热搅拌反应4～6h，待反应结束后，开启水热釜，自然冷却至室温，出料，得成膜液；再将所得成膜液通过喷枪喷涂于陶瓷基板表面，控制喷涂厚度为2～3mm，自然晾晒3～5h后，将陶瓷基板转入烧结炉中，并以600～800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以4～6℃/min速率程序升温至500～550℃，保温炭化2～3h后，继续以8～15℃/min速率进一步程序升温至1480～1500℃，高温反应1～2h后，随炉冷却至室温，出料，即得陶瓷基纳米二氧化钛膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为100～120的微晶纤维素。所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯中的任意一种。所述醇类稀释剂为乙醇、正丙醇、异丙醇中的任意一种。所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的任意一种。实例1按重量份数计，依次取40份氧化石墨烯，6份聚苯乙烯磺酸钠，4份微晶纤维素，120份水，先将氧化石墨烯、微晶纤维素和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10min，再于温度为55℃，超声频率为55khz条件下，恒温超声分散60min后，向1号烧杯中加入聚苯乙烯磺酸钠，继续恒温超声分散45min后，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为100pa条件下，真空干燥至恒重，出料，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份钛酸酯，80份醇类稀释剂，50份油酸，20份改性氧化石墨烯，5份质量分数为98％的硫酸溶液，先将钛酸酯和醇类稀释剂倒入2号烧杯中，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合20min，得a液，再将油酸和改性氧化石墨烯倒入3号烧杯中，并于超声频率为60khz条件下超声分散60min，得b液；再将b液转入水热釜中，于温度为75℃，转速为600r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗向水热釜中以5ml/min速率缓慢滴加a液，待a液滴加完毕后，再以10ml/min速率向水热釜中滴加硫酸溶液，待硫酸溶液滴加完毕后，将水热釜密闭，于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应6h，待反应结束后，开启水热釜，自然冷却至室温，出料，得成膜液；再将所得成膜液通过喷枪喷涂于陶瓷基板表面，控制喷涂厚度为3mm，自然晾晒5h后，将陶瓷基板转入烧结炉中，并以800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以6℃/min速率程序升温至550℃，保温炭化3h后，继续以15℃/min速率进一步程序升温至1500℃，高温反应2h后，随炉冷却至室温，出料，即得陶瓷基纳米二氧化钛膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为120的微晶纤维素。所述钛酸酯为钛酸四乙酯。所述醇类稀释剂为乙醇。所述惰性气体为氦气。实例2按重量份数计，依次取40份氧化石墨烯，6份聚苯乙烯磺酸钠，120份水，先将氧化石墨烯和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10min，再于温度为55℃，超声频率为55khz条件下，恒温超声分散60min后，向1号烧杯中加入聚苯乙烯磺酸钠，继续恒温超声分散45min后，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为100pa条件下，真空干燥至恒重，出料，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份钛酸酯，80份醇类稀释剂，50份油酸，20份改性氧化石墨烯，5份质量分数为98％的硫酸溶液，先将钛酸酯和醇类稀释剂倒入2号烧杯中，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合20min，得a液，再将油酸和改性氧化石墨烯倒入3号烧杯中，并于超声频率为60khz条件下超声分散60min，得b液；再将b液转入水热釜中，于温度为75℃，转速为600r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗向水热釜中以5ml/min速率缓慢滴加a液，待a液滴加完毕后，再以10ml/min速率向水热釜中滴加硫酸溶液，待硫酸溶液滴加完毕后，将水热釜密闭，于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应6h，待反应结束后，开启水热釜，自然冷却至室温，出料，得成膜液；再将所得成膜液通过喷枪喷涂于陶瓷基板表面，控制喷涂厚度为3mm，自然晾晒5h后，将陶瓷基板转入烧结炉中，并以800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以6℃/min速率程序升温至550℃，保温炭化3h后，继续以15℃/min速率进一步程序升温至1500℃，高温反应2h后，随炉冷却至室温，出料，即得陶瓷基纳米二氧化钛膜。所述钛酸酯为钛酸四乙酯。所述醇类稀释剂为乙醇。所述惰性气体为氦气。实例3按重量份数计，依次取100份钛酸酯，80份醇类稀释剂，50份油酸，20份氧化石墨烯，5份质量分数为98％的硫酸溶液，先将钛酸酯和醇类稀释剂倒入2号烧杯中，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合20min，得a液，再将油酸和改性氧化石墨烯倒入3号烧杯中，并于超声频率为60khz条件下超声分散60min，得b液；再将b液转入水热釜中，于温度为75℃，转速为600r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗向水热釜中以5ml/min速率缓慢滴加a液，待a液滴加完毕后，再以10ml/min速率向水热釜中滴加硫酸溶液，待硫酸溶液滴加完毕后，将水热釜密闭，于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应6h，待反应结束后，开启水热釜，自然冷却至室温，出料，得成膜液；再将所得成膜液通过喷枪喷涂于陶瓷基板表面，控制喷涂厚度为3mm，自然晾晒5h后，将陶瓷基板转入烧结炉中，并以800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以6℃/min速率程序升温至550℃，保温炭化3h后，继续以15℃/min速率进一步程序升温至1500℃，高温反应2h后，随炉冷却至室温，出料，即得陶瓷基纳米二氧化钛膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为120的微晶纤维素。所述钛酸酯为钛酸四乙酯。所述醇类稀释剂为乙醇。所述惰性气体为氦气。实例4按重量份数计，依次取40份氧化石墨烯，6份聚苯乙烯磺酸钠，4份微晶纤维素，120份水，先将氧化石墨烯、微晶纤维素和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10min，再于温度为55℃，超声频率为55khz条件下，恒温超声分散60min后，向1号烧杯中加入聚苯乙烯磺酸钠，继续恒温超声分散45min后，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为100pa条件下，真空干燥至恒重，出料，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份钛酸酯，80份醇类稀释剂，20份改性氧化石墨烯，5份质量分数为98％的硫酸溶液，先将钛酸酯和醇类稀释剂倒入2号烧杯中，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合20min，得a液，再将改性氧化石墨烯倒入3号烧杯中，并于超声频率为60khz条件下超声分散60min，得b液；再将b液转入水热釜中，于温度为75℃，转速为600r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗向水热釜中以5ml/min速率缓慢滴加a液，待a液滴加完毕后，再以10ml/min速率向水热釜中滴加硫酸溶液，待硫酸溶液滴加完毕后，将水热釜密闭，于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应6h，待反应结束后，开启水热釜，自然冷却至室温，出料，得成膜液；再将所得成膜液通过喷枪喷涂于陶瓷基板表面，控制喷涂厚度为3mm，自然晾晒5h后，将陶瓷基板转入烧结炉中，并以800ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以6℃/min速率程序升温至550℃，保温炭化3h后，继续以15℃/min速率进一步程序升温至1500℃，高温反应2h后，随炉冷却至室温，出料，即得陶瓷基纳米二氧化钛膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为120的微晶纤维素。所述钛酸酯为钛酸四乙酯。所述醇类稀释剂为乙醇。所述惰性气体为氦气。实例5按重量份数计，依次取40份氧化石墨烯，6份聚苯乙烯磺酸钠，4份微晶纤维素，120份水，先将氧化石墨烯、微晶纤维素和水混合倒入1号烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10min，再于温度为55℃，超声频率为55khz条件下，恒温超声分散60min后，向1号烧杯中加入聚苯乙烯磺酸钠，继续恒温超声分散45min后，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为100pa条件下，真空干燥至恒重，出料，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取100份钛酸酯，80份醇类稀释剂，50份油酸，20份改性氧化石墨烯，5份质量分数为98％的硫酸溶液，先将钛酸酯和醇类稀释剂倒入2号烧杯中，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合20min，得a液，再将油酸和改性氧化石墨烯倒入3号烧杯中，并于超声频率为60khz条件下超声分散60min，得b液；再将b液转入水热釜中，于温度为75℃，转速为600r/min条件下，边恒温搅拌边通过滴液漏斗向水热釜中以5ml/min速率缓慢滴加a液，待a液滴加完毕后，再以10ml/min速率向水热釜中滴加硫酸溶液，待硫酸溶液滴加完毕后，将水热釜密闭，于温度为160℃，转速为500r/min条件下，水热搅拌反应6h，待反应结束后，开启水热釜，自然冷却至室温，出料，得成膜液；再将所得成膜液通过喷枪喷涂于陶瓷基板表面，控制喷涂厚度为3mm，自然晾晒5h后，将陶瓷基板转入烧结炉中，在500℃条件下煅烧3h，随炉冷却至室温，出料，即得陶瓷基纳米二氧化钛膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为120的微晶纤维素。所述钛酸酯为钛酸四乙酯。所述醇类稀释剂为乙醇。对比例：无锡某新材料有限公司生产的陶瓷基纳米二氧化钛膜。将实例1至实例5所得的陶瓷基纳米二氧化钛膜及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：剥离量:采用压延筋拉伸试验方法测定，将25mm×300mm试样置于上下模具间，上下模具施以试样一定的压紧力(3000n)，试样在一定的时间内(1min)以一定的速度(100mm/min)通过模具，然后取下试样，采用失重法评定剥离量。使用60天后再次测试试件剥离量。具体检测结果如表1所示：表1陶瓷基纳米二氧化钛膜具体检测结果检测项目实例1实例2实例3实例4实例5对比例剥离量/g0.0050.0120.0190.0210.0240.03260天后剥离量/g0.0070.0180.0270.0360.0410.057由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的陶瓷基纳米二氧化钛膜具有优异的抗剥离性能和使用寿命长的特点，在光催化材料技术行业的发展中具有广阔的前景。当前第1页12