氧化钛溶胶、氧化钛涂膜及其形成方法

专利名称：氧化钛溶胶、氧化钛涂膜及其形成方法
技术领域：
本发明是关于作为由可见光照射而发挥机能的光催化剂应用的可见光应答性二氧化钛的胶体溶胶，主要是可以用于防止玷污、脱臭、亲水、防雾、抗菌等各种用途的涂布剂或作为其原料利用的氧化钛溶胶溶液。
背景技术：
以前，与有机系涂料相比，耐热耐磨等性能好的陶瓷涂料有碱金属硅酸盐系、磷酸盐系、硅溶胶系、金属氧化物系等种类。
这些涂料有耐热耐磨性能好的无机系涂料的特性，不过近几年已经转向陶瓷保护膜(皮膜)还具有新性能的金属氧化物系为中心。
在各种陶瓷中，氧化钛也可以发挥优良的光催化效果，紫外线照射后发挥出高的氧化能力。
因此，一般都知道，光催化性能良好的氧化钛形成于金属、玻璃、陶瓷等被涂布物表面后，对防止污物的附着、恶臭成分的分解、水质的净化、防锈、抗菌、防止藻类的繁殖、难分解废弃物的分解等都有很好效果。
因此，到目前为止，素材表面形成氧化钛保护膜为目的的各种氧化钛涂料及其制造方法已有很多提案。
对于氧化钛保护膜的形成方法，最普遍的是采用钛的醇盐加水分解后进行涂层的溶胶-凝胶方法，与此类似的技术已报道，例如特开平4-83537号公报所述的在钛醇盐中添加酰胺，乙二醇的方法、特开平7-100378号公报所述的钛醇盐中加入醇胺类的方法。
此外，另一的氧化钛溶胶的制造方法如在特开平6-293519号公报所述，通过水热处理让氧化钛微粒子形成结晶，然后加入pH为3以下的如硝酸等的酸溶液让其分散，涂布。
但是，以上所述溶胶-凝胶方法、用酸解胶、分散等方法，因胶体溶液是酸性，在金属和纸等表面涂布时不仅产生腐蚀和素材劣化等问题，近年来开发出的可见光应答型TiO2系光催化剂还存在可见光光催化剂氧化，对可见光的反应性容易劣化的问题。
本发明的发明者目前为止已开发、公开的有关技术例子有日本特许3080162号和特许公开公报2001-81357号。

发明内容
本发明解决以往已有的可见光应答型光催化剂氧化钛溶胶固有的问题，以形成稳定的有可见光光催化性能、能得到无色透明的保护膜的氧化钛胶体溶胶为目的。
本发明的发明者们在研究近几年开发的可见光TiO2光催化涂料和涂布剂时，得出了必须用和以往的TiO2光催化剂不同性质的溶胶为原料的结论。
即，为了避免量子大小效果引起的蓝移，与过去的锐钛矿型TiO2光催化剂相比，这些可见光应答型光催化剂粒子径大，为了对可见光表现出活性，必须有不易被氧化的溶胶液组成的结论在本发明中得到了确认。
发明者们从可见光光催化剂的粉体入手，反复进行了在各种溶液中的分散试验，结果发现，以往为了配制TiO2的分散溶胶而通常使用的分散于硝酸水溶液中的方法，因其强酸性和氧化力，可见光光催化剂本身变质，使得本身的淡黄色外观成为白色，对可见光的应答性丧失。
发明者基于以上观点，为了得到可见光应答型光催化剂的水分散溶胶，得出了需要良好的分散性和防氧化效果及pH需在中性附近的结论，并对组成进行了各种各样的试验。
发明者们首先根据用氯化钛、硫酸钛等无机钛盐和钛醇盐在酸性下与水反应的加水分解方法，调制了对结晶性钛粒子有着优良的胶粘剂效果(粒子结合效果)的无定形二氧化钛胶体溶液。
另外，发明者们着重研究了氧化钛胶体粒子即使在中性范围也使之具有稳定的电荷和分散性能的方法。
结论是，在酸性无定形氧化钛胶体溶液中加入缩合磷酸、羟基羧酸等螯合剂后，加入吗啉、烷醇胺等有机碱成分，使pH达到5以上，由此无定形氧化钛胶体粒子带负电荷，得到稳定分散的溶胶，进而使可见光型光催化粒子分散其中，弱酸性～碱性的pH范围内可见光应答型光催化剂没有变质，而得到稳定分散的光催化分散溶胶，把这种溶胶涂在被处理物上，使之具备良好的可见光光催化性能，如果形成薄膜，基本上是无色透明且均一的保护膜，从而解决了存在的问题。
另外，各种条件下制作的二氧化钛溶胶中，含有带负电的氧化钛胶体粒子、带羧基的螯合剂、氨水等碱性成分的中性溶胶，表现出了良好的稳定性和分散性。
另外，经过对这种组成的氧化钛溶胶的制造方法的研究结果表明，含有氧化钛胶体粒子和带羧基的螯合剂的溶胶中加入碱性成分使之成为中性～碱性，进而对该溶液进行透析或离子交换树脂等去离子处理后，可以得到杂质更少的氧化钛溶胶，从而完成了本发明。
本发明的第一项发明的特征在于，含有带负电的无定形氧化钛粒子成分和有可见光应答性的氧化钛粒子及粒子成分合计50～99质量份，含有选自缩合磷酸、缩合磷酸盐和含有羧基的螯合物中的一种以上阴离子性化合物1-50质量份，而且pH为5～10的范围。
本发明的氧化钛溶胶中，优选含有选自烷醇胺、四烷基铵、噁嗪、哌啶和胆碱中的至少一种有机碱性成分，更优选还含有防氧化剂成分。
本发明的氧化钛溶胶中含有的具有可见光应答性的氧化钛粒子，如可举出(a)用X射线光电子分光法对氧化钛的结合能458eV～460eV之间的钛的半峰宽进行4次测定，第一和第二次测得的半峰宽的结果平均值作为A值，第三次和第四次测得的半峰宽的结果平均值作为B值，将A和B值代入下列公式X＝B/A (I)所求的指数X为0.97以下，同时在测定紫外可见扩散反射光谱时，以波长220nm～800nm的光谱吸光度的积分值作为C值，波长400nm～800nm的光谱吸光度的积分值作为D，把C和D代入下列公式
Y＝D/C(II)得到指数Y为0.14以上的氧化钛(特开2001-72419号公报)；(b)电子自旋共振谱的g值在1.930～2.030之间有三个以上峰，这些峰中最大的峰的g值在1.990～2.020之间的氧化钛(特开2001-190953号公报)；(c)可见光照射后测定电子自旋共振谱表明，所求的自旋浓度X为1.50×1016自旋/g以上，可见光照射后测定的电子自旋共振谱求得的自旋浓度X和可见光照射前测定的电子自旋共振谱求得的自旋浓度Y的比值(X/Y)为大于1.00的氧化钛(特开2001-316116号公报)。
(d)用X射线光电子分光法进行8次测定分析，对钛的电子状态而言，求得第一和第二次的分析结果累积谱图和第七、第八次的分析结果的累积谱图，找出各自的累积谱图中结合能在458eV～460eV的峰，第一和第二次分析的累积谱图中的峰的半峰宽为A1，第七和第八次的累积谱图中的峰的半峰宽为B1时，根据下式(III)X1＝B1/A1(III)算出X1指数在0.9以下且紫外可见扩散反射光谱中波长为250nm～550nm的吸光度积分值设为C1，波长400nm～550nm的吸光度积分值设为D1，下式(IV)Y1＝D1/C1(IV)算出的Y1值为0.075以上的氧化钛(特开2001-322816号公报)(e)用X射线光电子分光法进行8次测定分析，对钛的电子状态而言，求得第一和第二次的分析的累积谱图和第七、第八次的分析的累积谱图，第一和第二次的累积谱图中至少有一个峰的位置结合能在459eV～460eV之间、第七和第八次的累积谱图中至少有一个峰的位置结合能在458eV～459eV之间，过渡金属的含量以元素换算相对于氧化钛中的钛为0.005～3.0mol％的氧化钛(特开2001-29749号公报)；(f)热天平质量分析同时测定法求得的质谱图中的质量数m和离子的电荷数e的比值m/e为28的成分的脱离峰为600℃以上的氧化钛，或者热天平质量分析同时测定法测得的质谱图中，质荷比m/e为28的成分的脱离峰在600℃以上、950℃以下、m/e为14的成分的脱离峰在600℃以上、950℃以下的氧化钛。(特开2002-97019号公报)；(g)氧化钛结晶的一部分氧位被氮原子置换后的氧化钛、氧化钛结晶的晶格间掺杂氮原子的氧化钛、氮原子掺杂在氧化钛结晶粒界之间的物质(WO 01/10552小册子)；(h)稳定后的具有氧缺陷的氧化钛，其中，在真空中、77K、黑暗条件下测定的电子自旋共振谱中，观测到g值为2.003～2.004的信号，与在真空中、77K下、至少在420nm～600nm范围的光照射下测定的信号相比，该信号强度大的氧化钛(特许3252136号公报)或者(i)表面含有卤化铂化合物(PtCl2、PtCl4、PtCl4·2H2O、H2[Pt(OH)2Cl4]·nH2O、PtBr2、PtBr4、PtI2、PtI4、PtF4、氯铂酸、氯铂酸盐、溴铂酸盐、碘铂酸盐等)的纺锤状氧化钛(特开2002-239395号公报)等。
另外，具有可见光应答性的氧化钛粒子，可举出由特开2001-278625号公报、特开2001-278626号公报、特开2001-278627号公报、特开2001-302241号公报、特开2001-335321号公报、特开2001-354422号公报、特开2002-29750号公报、特开2002-47012号公报、特开2002-60221号公报、特开2002-193618号公报、特开2002-249319号公报中记载的方法制得的氧化钛等。
第二项发明是，包含第一项发明得到的无定形氧化钛粒子和具有可见光应答性的氧化钛粒子的氧化钛涂膜，第三项发明是氧化钛涂膜的形成方法，其特征在于，将第一项发明的氧化钛溶胶附着于基材表面，溶剂挥发后实施下述中的至少一个处理，即，A)在200℃以上的温度下加热烧成处理、B)不满650nm波长的电磁波照射处理。
发明的
具体实施例方式
本发明的氧化钛溶胶中，必须含有无定形氧化钛粒子和有可见光应答性的氧化钛粒子合计为50～99质量份，并且有必要使氧化钛粒子在中性溶胶溶液中带负电荷。酸性以外的pH值范围内氧化钛粒子带正电，氧化钛粒子的分散不稳定而凝胶化，所以是不优选的。粒子的带电的正负很容易通过zeta电位测定装置知道。
具有可见光应答性的氧化钛，以可见光(如波长400nm～600nm的光)激发的氧化钛为主要成分的光催化剂用氧化钛为好，优选如在由荧光灯、卤素灯、白炽灯、发光二极管等可见光源进行光照射下可分解诸如乙醛等醛、醋酸等羧酸、还有诸如丙酮的酮等的光催化剂用氧化钛，具体地，优选前述(a)～(f)的氧化钛。这些氧化钛可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
无定形氧化钛粒子的粒径没有特别的规定，优选1nm～500nm，更优选3～120nm。
无定形氧化钛粒子是通过下述方法制得的，即，将氯化钛、氯氧化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等无机钛化合物溶解于水，根据需要添加盐酸、硝酸等催化剂，常温下加水分解即可制得。也可以用钛醇盐、乙酰丙酮钛等有机钛化合物加水分解制得。这种在酸性溶液中制得的氧化钛粒子为通常0.1μm以下的胶体粒径，因带正电互相排斥而得到分散。但是弱酸性～碱性的pH下因正电荷的丧失而凝胶化，为了提高pH，有必要添加特定的阴离子性分散剂，然后添加碱性成分调节pH值，使粒子带负电荷。
因此，本发明的氧化钛溶胶中，必须含有选自缩合磷酸、缩合磷酸盐和含有羧基的螯合剂中的一种以上阴离子性化合物合计1～50质量份。这些化合物在溶胶溶液中吸附于氧化钛粒子表面，或者因有对游离的Ti4+离子进行螯合的效果，从而使氧化钛粒子具有稳定的负电荷，具有在弱酸性～碱性的pH范围内形成良好的分散溶胶的效果。
在本发明所使用的阴离子性化合物中，作为缩合磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和多磷酸市贩的缩合程度不同的成分的混合物等是优选的，还优选添加焦磷酸钠、多磷酸的烷醇胺中和物等这些盐类。含羧基的螯合剂的分子结构中至少应含有一个羧基，对Ti4+螯合效应强的物质是优选的。分子结构中若还含有羟基更优选，作为螯合剂的种类，它们是羟基羧酸或多元羧酸等、草酸、丙二酸、葡糖酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸等。
中性氧化钛溶胶中，为了螯合剂的羧基和溶胶中残存的酸性离子的中和以及稳定的双电荷层的形成，含碱性有机化合物是优选的，更优选含有1～20重量份。
作为碱性有机化合物，可以使用氢氧化铵(氨水)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等无机碱，但更优选选自三乙醇胺、一乙醇胺等烷醇胺类及其衍生物、四甲基铵类的四烷基铵盐类、吗啉等的噁嗪类、哌啶和胆碱中的碱性有机化合物。优选这些碱性有机化合物的理由是，通过与阴离子性分散剂的作用，氧化钛的表面形成双电荷层，具有防止粒子间凝集和凝胶化的效果。
溶胶中，作为其它成分含有源自所使用钛原料的氯离子、硫酸离子、醇等，所以优选使用扩散渗透膜及离子交换树脂等除去氯离子、硫酸离子等的杂质，含有醇的场合，优选根据需要进行蒸馏等后处理，进行精制。
另外，作为涂布剂使用的场合，可以添加硅溶胶和硅烷衍生物等作为胶粘剂等。
本发明中，相对于无定形氧化钛胶体粒子和具有可见光应答性的氧化钛粒子的合计重量，如果螯合剂的重量比过少则不能使胶体充分分散，不能形成稳定的溶胶，所以是不优选的。如果螯合剂的重量比超过本发明的范围则使涂膜的硬度变低，同样不优选。
本发明中，从对可见光光催化性能的维持、溶胶的保存稳定性、变色的防止、用于金属涂布时的腐蚀防止等方面考虑，优选再加入不足10质量份的防氧化剂。防氧化剂的种类只要可以防止由溶解氧引起的氧化即可，没有特殊的限定，可以使用亚磷酸盐、次磷酸盐、磷酸羟胺、肼等最优选，也可使用亚硫酸盐、亚硝酸盐等。
有必要使溶胶的pH为5～10，pH不满5时，因分散性低而不优选，高于10时，可能使具有可见光应答性的光催化剂的性能变低，容易腐蚀材料而不优选。
本发明中的氧化钛溶胶，更优选进行去离子处理精制，去离子处理的方法优选半透膜的扩散透析、离子交换膜的电透析、或与离子交换树脂的接触处理，通过这些处理，除去氧化钛溶胶中的碱性离子、酸性阴离子等杂质离子，提高了氧化钛的纯度，从而可以制得更高性能的溶胶。去离子处理后的氧化钛溶胶的pH为5～9，更优选为6～8.5。
本发明的第二的氧化钛涂膜是，使用涂布等方法把本发明的氧化钛溶胶附着于被处理基材的表面，然后令水等溶剂挥发，加热干燥或电磁波照射处理后使之固化的涂膜，通过有机物的分解反应、脱水反应使无定形氧化钛固化，该涂膜的强度和化学稳定性满足了作为具有充分实用性的涂膜的需要。
对被处理物涂布中性氧化钛溶胶的场合，最优选以二氧化钛的附着量为50～1000mg/m2进行涂布。干燥不仅可用加热干燥，也可在室温干燥，优选在200℃以上的温度加热干燥，还优选用不足650nm的电磁波照射1分钟以上。
实施例本发明用下面的实施例进行说明。但本发明并不限定于以下的实施例所述。
以下是实验所用材料。
(无定形氧化钛粒子)比较例和实施例中使用的无定形氧化钛粒子的溶胶用以下方法制得。即，以东邦钛(株)制氯化钛水溶液(Ti15～16％)用水稀释后的溶液作为原料，将其用旭硝子(株)制阴离子交换膜在室温下进行去离子处理后，得到无定形氧化钛(原钛酸)溶胶。生成的溶胶pH约为2，固体成分浓度以TiO2计算为5质量％。用亚微检偏器检测得无定形氧化钛得平均分散粒径为约0.02μm。
(具有可见光应答性的氧化钛粒子)使硫酸氧钛(商品名“TM”结晶、外观白色固体、テイカ制)3324g溶解在2216g离子交换水中，配制硫酸氧钛水溶液。冰冷却下，在以上的硫酸氧钛水溶液中加入31重量％的过氧化氢水1530g，得到紫红色的混合溶液。在具备电极和pH控制器的反应容器中加入4700g离子交换水，该pH控制器具有与pH电极相连、通过提供25重量％氨水(试剂特级、和光纯药工业制)而将pH调整为一定的机构。pH控制器的pH设定为4。氨水的供给速度设定为50ml/分。这个反应容器中，容器内液体的pH低于设定值时，氨水的供应开始，以前述速度连续供给氨水直到pH达到设定值。
反应容器中以145rpm的速率搅拌内容物，以50ml/分的速度添加上面得到的混合溶液，使其与通过pH控制器供给到反应容器中的氨水反应。反应温度在25℃～50℃的范围。所得反应生成物边搅拌边保持1小时，接着供给25重量％的氨水(试剂特级，和光纯药工业制)，得到浆状物质。反应容器中供给的氨水的量合计为3794g，是将硫酸氧钛变为氢氧化钛所应加入量的两倍。
过滤上述浆状物质，所得固形物用离子交换水洗涤，得到氧化钛的前体。此氧化钛的前体经过在320℃的空气中烧成2小时，然后继续在340℃的空气中进行2小时烧成。然后冷却至室温，得到氧化钛的粉末。这种氧化钛粉末的锐钛矿化率为74％，晶粒(结晶子)粒径11.5nm，BET比表面积152m2/g。这里的锐钛矿化率和晶粒粒径用以下方法测定。
晶粒的大小使用X射线衍射装置(理学电机制，商品名RAD-IIA)，设定条件(X射线管Cu、管电压40kV，管电流35mA，发散狭缝1度、散射狭缝1度、受光狭缝0.30mm，取样宽0.020度，扫描速度2.00度/分，测定累积次数1次。)测定。求得氧化钛的最强干涉线(面指数101)的峰的半峰宽β(弧度)和峰位置2θ(弧度)，Scherrer算式如下E1(nm)＝K·λ/(βcosθ)(V)[式中，K为常数0.94，λ(nm)为测定X射线的波长(CuKα线0.154056nm)]，由此算得晶粒的大小E1。
锐钛矿化率使用X射线衍射装置(理学电机制，商品名RAD-IIA)，用与求晶粒大小时相同的条件进行测定，求得氧化钛的最强干涉线(面指数101)的峰面积，算出锐钛矿化率。标准采用锐钛矿型氧化钛(和光纯药，试剂一级，商品名二氧化钛(锐钛矿型)，并设定其锐钛矿化率为1(100％)。
(阴离子性化合物)比较例2和实施例1～6中使用的阴离子性化合物为多磷酸(日本化学工业制)、乙醇酸、葡糖酸以及乳酸。比较例1中使用硝酸。多磷酸以外的药品全部为和光纯药(株)制的试剂一级品。
(碱性有机化合物)从三乙醇胺、吗啉(四氢-1，4-噁嗪)、氢氧化四甲基铵中选择。比较例1和2中作为碱性有机化合物使用的是无机化合物氢氧化钠，其它例子中使用了有机化合物。实施例1和实施4中的碱性有机化合物为三乙醇胺，实施例2和5中使用吗啉，实施例3和6中使用了氢氧化四甲基铵。药品为试剂一级或相当品。
(防氧化剂)使用次磷酸或磷酸羟胺作为防氧化剂。实施例3和5中使用次磷酸的量为1质量份，实施例4和6中磷酸羟胺的量为1质量份。
表1中表示了比较例和实施例中使用的氧化钛溶胶的组成。用zeta电位测定装置对配制的溶胶中的氧化钛粒子的带电的正负进行了测定。另外，在铝、酸性纸、镀锌钢板以及不锈钢板等基材表面用刮棒涂布器以10mL/m2的速度涂布、80℃下干燥后，测定涂膜外观品质和光催化活性(脂肪酸分解速度单位mg/m2·天)对于基材，比较例1、实施例1和实施例5中使用了铝合金，其它使用不锈钢板。
实施例中使用的氧化钛溶胶的制备方法是酸性的无定形氧化钛溶胶中加入阴离子性化合物，然后加入碱性有机化合物，得到pH值为8～9的溶胶液，将其用分散机均一分散后的物质用半透膜透析处理除去氯离子，再加入具有可见光应答性的氧化钛粒子，用研磨机进一步使其均一分散。
涂膜的干燥硬化条件，比较例1、2和实施例1～2为在暗处室温干燥5小时，实施例3和4为室温干燥10分钟，然后波长为450nm以上的用卤素灯的光照射10小时。实施例5和6为250℃烘箱中加热干燥20分钟。
涂膜性能的评价使用以下的实验法和评价标准。
(涂膜外观)是否生锈以及是否变色用目视判断。
(密着性)涂膜的密着性用JIS-K5400基盘目胶带法的涂膜密着试验为基准判定涂膜的密着性。(仅对金属进行评价)(保护膜硬度)用JIS-K5400铅笔划痕试验用铅笔划涂膜，用铅笔的硬度判定涂膜的硬度。(仅对金属进行评价)(可见光光催化活性)对试验片进行涂布，对于干燥后的试验片，涂布用乙醇稀释后的硬脂酸，150W的卤素灯上安装Y45滤光片(即不满450nm波长的光被截掉)，可见光线48小时照射，根据每24小时照射前后的重量差计算脂肪酸的分解速度。
如表1所列，比较例1～2中，使用了以往的氧化钛溶胶和其制造方法，对易腐蚀劣化的素材不能达到满意的效果。与本发明有关的实施例1～6中的，以中性氧化钛溶胶和中性氧化钛溶胶的制造方法为基础，性能上没有发生以上问题。
氧化钛溶液的组成和涂膜性能

发明的效果如以上说明，使用本发明的氧化钛溶胶和氧化钛涂膜，可见光型光催化剂可以发挥稳定的可见光性能和并能得到良好的涂膜性能。对于使用涂布剂较困难的易腐蚀的金属素材和易劣化的有机素材，可使用本发明作涂布剂，可得到稳定、良好分散性的氧化钛溶胶或涂膜。将氧化钛用于对污垢分解、紫外线吸收、杀菌、气体分解、水质净化等各种目的都可得以应用，并适用于广泛的素材，因而具有很大的使用价值。
权利要求
1.氧化钛溶胶，其特征在于，含带负电的无定形氧化钛粒子和具有可见光应答性的氧化钛粒子合计为50～99质量份，含选自缩合磷酸、缩合磷酸盐、以及含有羧基的螯合物中的一种以上阴离子性化合物合计为1-50质量份和含溶剂，并且pH值在5-10范围。
2.权利要求1中记载的氧化钛溶胶，其特征在于，还含有选自烷醇胺、四烷基铵、噁嗪、哌啶和胆碱中的至少一种碱性有机化合物。
3.权利要求1或权利要求2记载的氧化钛溶胶，其中还含有防氧化剂。
4.氧化钛涂膜，其特征在于，含有无定形氧化钛粒子和具有可见光应答性的氧化钛粒子。
5.氧化钛涂膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一记载的氧化钛溶胶附着于基材表面，使溶剂挥发后，进行下述处理中的至少一个处理，即，A)在200℃以上的温度的加热烧成处理、B)波长不足650nm的电磁波的照射处理。
全文摘要
提供了防污、脱臭、防雾、抗菌等功能性涂布剂或作为原料利用的氧化钛溶胶溶液。氧化钛溶胶，其含有带负电的无定形氧化钛粒子和具有可见光应答性氧化钛粒子合计占50～99质量份，1～50重量份选自缩合磷酸、缩合磷酸盐以及含羧基的螯合物中的一种以上阴离子性化合物，以及含有溶剂，pH值为5～10。此外，也可含有特定的碱性有机化合物或还有防氧化剂等。使氧化钛溶胶附着，溶剂挥发掉以后，进行200℃以上的加热烧成处理及650nm以下的电磁波照射处理后，形成氧化钛涂膜。
文档编号C01G23/053GK1500549SQ200310116570
公开日2004年6月2日 申请日期2003年11月14日 优先权日2002年11月15日
发明者森和彦, 大槻哲郎, 太田圭一, 一, 郎 申请人:住友化学工业株式会社, 日本帕卡濑精株式会社