专利名称：一种NaY分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及NaY分子筛的合成方法。
背景技术：
具有八面沸石晶体结构的Y型分子筛是制备催化裂化催化剂的主要原料。目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在USP3,639,099和USP 3,671,191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(285～357)H2O，晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂，再将此导向剂与水玻璃、铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的反应混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与上述方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2。
由于直接合成的NaY分子筛骨架硅铝比较低，稳定性较差。在FCC催化剂的生产过程中，NaY分子筛需要经过交换、焙烧等过程转化为HY，造成部分结晶度损失。在FCC催化剂的使用过程中，再生器中的水热环境可以使Y型分子筛的骨架脱铝，造成催化剂活性稳定性差。这样，为了使FCC催化剂具有良好的催化效果，就需要增加Y型分子筛在催化剂中的含量，结果是提高了催化剂成本。而分子筛骨架硅铝比与其水热稳定性密切相连，因此，提高Y型分子筛的硅铝比，对于提高FCC催化剂的产品质量、减少Y型分子筛在FCC催化剂中的用量、改善催化剂的活性稳定性，具有重要意义。
高硅铝比的Y型分子筛可以通过后脱铝或脱铝补硅得到，优点是容易工业化，缺点是工艺复杂，Y型分子筛结晶度下降，生成非骨架铝等。
关于采用模板剂合成八面沸石的方法，有如下文献的报道。
USP 4,931,267公开了一种以四丙基氢氧化铵和/或四丁基氢氧化铵为模板剂制备名为ECR-32的分子筛的方法，该分子筛具有八面沸石结构，SiO2/Al2O3可以大于6。USP 4,965,059公开了一种以四烷基氢氧化铵名为ECR-4的八面沸石分子筛的制备方法，该分子筛SiO2/Al2O3至少为6。USP 5,447,709公开了一种以冠醚为模板剂，制备SiO2/Al2O3至少为6的八面沸石分子筛方法。USP5,385,717公开了一种以聚乙二醇醚为模板剂，制备八面沸石分子筛方法，该分子筛的SiO2/Al2O3可以超过6。USP 5,637,287公开了一种以从母液中回收的四丙基氢氧化铵为模板剂制备SiO2/Al2O3大于6的八面沸石分子筛的方法。
使用模板剂合成的八面沸石型分子筛，硅铝比可以在6以上，最高可达到12，其优点是产品性质稳定，具有良好的水热稳定性，较高的表面酸强度，减少了Y型分子筛在FCC催化剂中的用量，缺点是有机模板剂的使用，生产成本高，晶化周期长(7～15天)，无法满足工业生产的需要。
而开发不用模板剂，直接合成SiO2/Al2O3大于5.5、甚至6的八面沸石分子筛的方法，成本较低，具有很强的竞争力。
RU 2090902公开了采用比较高聚合态的无定形SiO2或者硅溶胶为硅源，直接合成出硅铝比为5.2～7.5的高硅八面沸石的方法。USP 4,587,115公开了先以硫酸铝和水玻璃制备出硅铝胶，再以此硅铝胶为原料，合成硅铝比为5.5～6.3的高硅Y型分子筛的方法。JP 8-245216公开了一种通过改变导向剂组成，合成硅铝比5以上，甚至可达6的Y型分子筛的方法。GB 2131597公开一种通过降低合成凝胶的碱度，制备硅铝比为5.3～6的Y型分子筛的方法，但该方法显著延长了晶化时间。US H282公开了一种通过在晶化前除去部分母液，然后晶化，以提高NaY分子筛的硅铝比的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种在基本上不改变常规合成工艺的前提下，提高NaY分子筛产品硅铝比的新合成方法。
在NaY分子筛的合成中，在投料硅铝比不变的情况下，为了增加产品NaY分子筛硅铝比，可以通过降低投料碱度实现。但是投料碱度低，则晶核形成困难，将使晶化诱导期延长，造成晶化时间的延长。
本发明人发现，先将合成凝胶在较高投料碱度的情况下，晶化一段时间，在晶化体系中形成大量的晶核后，补加一定量的酸性化合物，以降低晶化体系的碱度，继续晶化，既可以缩短晶化时间，又可以增加产品NaY分子筛硅铝比。
因此，本发明提供的合成方法包括如下步骤(1)合成导向剂，(2)导向剂与水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶，(3)凝胶晶化，和(4)常规的过滤、洗涤、干燥，其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80～120℃下晶化0.1～70小时后，加入一种酸性物质，使加入的酸性物质与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.01～3，继续晶化得到。
本发明提供的方法中，步骤(1)的导向剂可以按现有技术中制备NaY分子筛导向剂的各种方法来制备，但最好是按照目前工业上普遍采用的NaY导向剂的常规方法来制备。例如，按照US3639099，US3671191和US4166099中所披露的方法，以保证产品质量稳定，并可以保持工艺和设备不作较大改动。导向剂通常是将硅酸钠、铝酸钠、碱液以及去离子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃老化0.5～48小时制得的。
本发明提供的方法中，步骤(2)中所说酸性铝酸盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种的混合物，其中优选为硫酸铝；所说的铝酸钠优选偏铝酸钠。铝酸钠和酸性铝盐以及导向剂中的铝一起作为NaY分子筛合成物料的铝源；水玻璃以及导向剂中的硅一起作为NaY分子筛合成物料的硅源。酸性铝酸盐与碱性的铝酸钠可用来调节总物料的碱度，二者比例根据总物料的碱度要求来决定。
本发明提供的方法中，步骤(2)所说的凝胶的形成，优选按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，更优选(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的摩尔比例，将导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合并搅拌均匀得到，其中导向剂中的Al2O3占凝胶中Al2O3总量的0.1～10重％、优选1～8重％。
本发明提供的方法中，将步骤(2)中制备的凝胶在80～120℃下晶化，并在晶化0.1～70小时，优选0.5～40小时后，加入一种酸性物质，使加入的酸性物质与凝胶Al2O3总量的摩尔比为0.01～3、优选0.1～1、更优选0.2～0.6。
所说的酸性物质可以选自无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，其中优选硫酸或磷酸；也可以选自有机酸，如甲酸、乙酸或草酸；与可以选自酸性氧化物，如二氧化硫；也可以选自酸性盐类，如磷酸氢二钠、磷酸二氢钠以及硫酸氢钠等及其混合物。
本发明提供的NaY分子筛的合成方法，可以合成出硅铝比为5.5以上的NaY分子筛，在配料摩尔比相同的情况下，其产品NaY分子筛较现有技术方法合成的NaY分子筛的硅铝比更高。例如，在实施例4和对比例2投料摩尔比同为2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O情况下，产品NaY分子筛的硅铝比分别为5.84和5.33。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1取100ml水玻璃(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模数3.24)放入一烧杯中，加入70.7g高偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L)，混合均匀后，于室温老化24h，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子筛按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。搅拌下，依次将189ml去离子水、86.6g导向剂、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到401ml水玻璃(规格同上)中，加完后继续强烈搅拌30min，然后于100℃静止晶化15h后，加入8.8g 50wt％的硫酸，使总投料配比为2.36Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶210H2O继续晶化25h，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为94.2％，SiO2/Al2O3为5.78。
对比例1例1中制备的NaY分子筛合成凝胶，于100℃静止晶化33h后，停止晶化，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为93.1％，SiO2/Al2O3为5.13。
实施例2例1中制备的NaY分子筛合成凝胶1000g，于100℃静止晶化20h后，加入6.4g磷酸氢钠继续晶化17h，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为91.7％，SiO2/Al2O3为5.56。
实施例3例1中制备的NaY分子筛合成凝胶1000g，于100℃静止晶化1h后，加入4g草酸继续晶化37h，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为96.0％，SiO2/Al2O3为5.61。
实施例4NaY分子筛按照2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O的配比合成。搅拌下，依次将189ml去离子水、86.6g导向剂(实施例1中配制)、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到433ml水玻璃(规格同上)中，加完后继续强烈搅拌30min，然后于100℃静止晶化18h后，加入50wt％磷酸6.6g，继续晶化20h，停止晶化，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为90.8％，SiO2/Al2O3为5.84。
对比例2NaY分子筛按照2.93Na2O∶Al2O3∶9SiO2∶217H2O的配比合成。搅拌下，依次将189ml去离子水、86.6g导向剂(实施例1中配制)、130ml硫酸铝溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L)和100ml低偏铝酸钠溶液(长岭炼油化工厂催化剂厂产品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L)加到433ml水玻璃(规格同上)中，加完后继续强烈搅拌30min，然后于100℃静止晶化37h后，停止晶化，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为91％，SiO2/Al2O3为5.33。
实施例5实施例4中制备的NaY分子筛合成凝胶1000g，于100℃静止晶化15h后，加入20g CO2继续晶化12h，产品用X光衍射法测得NaY分子筛结晶度为99.0％，SiO2/Al2O3为5.75。
权利要求
1.一种NaY分子筛的合成方法，包括(1)合成导向剂；(2)导向剂与水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶；(3)凝胶晶化；和(4)常规的过滤、洗涤、干燥步骤，其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80～120℃下晶化0.1～70小时后，加入一种酸性物质，使加入的酸性物质与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.01～3，继续晶化得到。
2.按照权利要求1的方法，所说的导向剂由硅酸钠、铝酸钠、碱液以及去离子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃老化0.5～48小时得到。
3.按照权利要求1的方法，所说的凝胶中物料摩尔配比为(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，其中，导向剂的Al2O3占Al2O3总量的0.1～10重％。
4.按照权利要求3的方法，所说的凝胶中物料摩尔配比为(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O，其中，导向剂的Al2O3占Al2O3总量的1～8重％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所加入的酸性物质与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.01～3。
6.按照权利要求5的方法，所说的酸性物质与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.1～1。
7.按照权利要求6的方法，所说的酸性物质与凝胶中Al2O3的摩尔比为0.2～0.6。
8.按照权利要求1、5、6或7的方法，所说的酸性物质选自无机酸、有机酸、酸性氧化物或酸性盐类。
9.按照权利要求8的方法，所说的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
10.按照权利要求8的方法，所说的有机酸选自甲酸、乙酸或草酸。
11.按照权利要求8的方法，所说的酸性氧化物为二氧化硫或二氧化碳。
12.按照权利要求8的方法，所说的酸性盐类选自磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、硫酸氢钠之一或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种NaY分子筛的合成方法，该方法包括(1)合成导向剂，(2)导向剂与水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠混合均匀得到凝胶，(3)凝胶晶化，和(4)常规的过滤、洗涤、干燥步骤，其特征在于该方法步骤(3)是将步骤(2)中制备的凝胶在80～120℃下晶化0.1～70小时后，加入一种酸性物质，使加入的酸性物质与凝胶中Al
文档编号C01B39/00GK1621348SQ20031011550
公开日2005年6月1日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年11月28日
发明者刘中清, 舒兴田, 李明罡, 崇奇, 罗一斌, 宗保宁, 慕旭宏, 何鸣元 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院