专利名称：高有序度、高稳定性mcm－41介孔分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成具有高有序度、高稳定性介孔分子筛的方法。
背景技术：
MCM-41介孔分子筛具有高表面积，高吸附性能，规则一维中孔尺寸，所具有的酸强度为中强酸，适合裂化大分子。在加氢及催化裂化等领域具有广泛的应用前景，是十分重要的催化材料。
美国专利US 5,057,296、US 5,108,725合成的MCM-41分子筛的组成包括二价、三价、四价和五价元素，有纯硅型(硅铝比为无穷大)和硅铝复合型，但给出的例子以Si-Al体系为主，除用表面活性剂如C16H33(CH3)3NOH/Cl做模板剂外，一般还需要附加导向剂如(CH3)3NOH，此外，还需要有机硅物质做硅源，制得的MCM-41其孔径范围为2～5纳米，比表面积为600～1100m2/g。该专利实施例中采用十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，其所用的模板剂量较大，合成成本较高；所合成的分子筛的水热稳定性差。
专利CN 1110252以硅溶胶(或水玻璃)、偏铝酸钠、C18H35(CH3)3NCl为原料，在140℃晶化24小时则制成MCM-41分子筛，制备的MCM-41分子筛孔径为3.8纳米，硅铝比为40，比表面积为1016m2/g。制备过程中不需要任何有机碱或任何有机硅物质，可合成出一系列不同SiO2/Al2O3和孔径稍有变化的介孔分子筛。该专利实施例中采用十八烷基三甲基氯化铵为模板剂。其所用的模板剂量较大，合成成本也较高；所合成的分子筛的水热稳定性更差。
美国专利US 5,156,829在MCM-41分子筛合成后用Si、Al或Ti的醇盐处理，以及控制合成条件以增厚孔墙，调节硅酸盐齐聚平衡等实验方法，以提高水热稳定性。该方法只是在一定程度上改进了MCM-41分子筛的水热稳定性，其缺点是合成过程复杂，条件苛刻(高温高压)，原料昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成高有序度、高稳定性介孔分子筛的方法，工艺简单，原料廉价，模板剂用量少，所制备的分子筛具有高有序度、高稳定性。
一种高有序度、高稳定性MCM-41介孔分子筛的制备方法，采用两步法即先制成微晶液再成胶的方法，具体步骤如下(1)将模数为0.5～3.8、浓度为10～40％、总用量的40％～60％的硅酸钠溶液，苛性比为8～12的高碱偏铝酸钠溶液及去离子水在15～65℃下混合搅拌0.5～3小时，然后在15～50℃静止老化4～10小时，加入有机分散剂，再加入剩余的硅酸钠溶液，搅拌混合1～2小时，继续静止老化4～8小时，即制得摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(12～20)∶1∶(10～500)∶(300～380)的微晶液，有机分散剂加入量占微晶液总质量的0.1～3％；(2)将步骤1制得的微晶液、模板剂、硫酸溶液混合成胶晶化，晶化温度95～105℃，晶化12～40小时，经过滤干燥、制得高有序度、高稳定性的分子筛，其摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶模板剂＝(0.05～0.5)∶1∶(10～500)∶(150～200)∶(0.3～1.0)，分子筛的PH值为10～11。
所述有机分散剂为C5以下的醇，优选二元醇、三元醇，较好的有乙二醇、丙三醇或异丙醇。有机分散剂的优选加入量占微晶液总质量的0.2～1％。
所述模板剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
硅酸钠溶液优选的模数为2.0～3.6，浓度为12～32％。
本发明采用两步法，工艺简单，原料廉价，模板剂用量少且采用不同的模板剂均可合成出高有序度、高稳定性的MCM-41介孔分子筛。与常规方法制备的介孔分子筛相比，具有稳定性好、有序度高的特点。所制备的介孔分子筛的硅铝比为10-500。
具体实施例方式
实施例1a.将119ml硅酸钠溶液(模数为3.37，比重为1.28，浓度为26％)与30ml高碱偏铝酸钠溶液(苛性比为10.6，浓度26％)在25℃混合搅拌1小时，然后在30℃静止老化6小时，加入丙三醇1.2ml，再加入119ml的硅酸钠溶液，搅拌混合1～2小时，继续在30℃静止老化9小时，即制得粘度较小、性能稳定的透明微晶液。
b.将上述(a)制备的63ml微晶液与154ml十二烷基三甲基氯化铵溶液(含量为48％)和60ml水混合，用硫酸调PH为10-11，搅拌1小时，升温至99℃晶化24小时，过滤干燥、制得硅铝比为38的高有序度、高稳定性的介孔分子筛。
实施例2在实施例1中，将十二烷基三甲基氯化铵替换成十六烷基三甲基氯化铵(含量为48％)，其它条件相同。制得硅铝比为38的介孔分子筛。
实施例3在实施例1中，将丙三醇替换成乙二醇，其它条件相同。制得硅铝比为38的介孔分子筛。
实施例4在实施例1中，将丙三醇替换成异丙醇，其它条件相同。制得硅铝比为38的介孔分子筛。
实施例5在实施例1中，将(a)分两次加入的各119ml硅酸钠溶液替换成357ml硅酸钠溶液，其它条件相同。制得硅铝比为112的介孔分子筛。
实施例6在实施例1中，将(a)分两次加入的各119ml硅酸钠溶液替换成60ml硅酸钠溶液，其它条件相同。制得硅铝比为19的介孔分子筛。
实施例7在实施例1中，将十二烷基三甲基氯化铵替换成十四烷基三甲基氯化铵(含量为48％)，将(a)分两次加入的各119ml硅酸钠溶液替换成1400ml硅酸钠溶液，其它条件相同。制得硅铝比为435的介孔分子筛。
实施例8在实施例1中，将十二烷基三甲基氯化铵替换成十八烷基三甲基氯化铵(含量为48％)，将(a)分两次加入的各119ml硅酸钠溶液替换成1400ml硅酸钠溶液，其它条件相同。制得硅铝比为435的介孔分子筛。
对比例1常规MCM-41介孔分子筛的合成将50ml硅酸钠溶液、100ml水、154ml十六烷基三甲基氯化铵(含量为48％)溶液混合，加硫酸铝溶液4.7ml(含Al2O3，90g/l)，用硫酸调PH为10-11，搅拌1小时，升温至99℃晶化24小时，过滤干燥、制得硅铝比为48的常规MCM-41介孔分子筛。
对比例2常规MCM-41介孔分子筛的合成将50ml硅酸钠溶液、100ml水、154ml十六烷基三甲基氯化铵(含量为48％)溶液混合，加硫酸铝溶液6.2ml(含Al2O3，90g/l)，用硫酸调PH为10-11，搅拌1小时，升温至99℃晶化24小时，过滤干燥、制得硅铝比为38的常规MCM-41介孔分子筛。
对比例3常规MCM-41介孔分子筛的合成将50ml硅酸钠溶液、100ml水、154ml十六烷基三甲基氯化铵(含量为48％)溶液混合，加硫酸铝溶液11.8.ml(含Al2O3，90g/l)，用硫酸调PH为10-11，搅拌1小时，升温至99℃晶化24小时，过滤干燥、制得硅铝比为19的常规MCM-41介孔分子筛。
上述实施例中制备的MCM-41介孔分子筛的水热稳定性能见下表。
权利要求
1.一种高有序度、高稳定性MCM-41介孔分子筛的制备方法，其特征在于(1)将模数为0.5～3.8、浓度为10～40％、总用量的40％～60％的硅酸钠溶液，苛性比为8～12的高碱偏铝酸钠溶液及去离子水在15～65℃下混合搅拌0.5～3小时，然后在15～50℃静止老化4～10小时，加入有机分散剂，再加入剩余的硅酸钠溶液，搅拌混合1～2小时，继续静止老化4～8小时，即制得摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(12～20)∶1∶(10～500)∶(300～380)的微晶液，有机分散剂加入量占微晶液总质量的0.1～3％；(2)将步骤1制得的微晶液、模板剂、硫酸溶液混合成胶晶化，晶化温度95～105℃，晶化12～40小时，经过滤干燥、制得高有序度、高稳定性的分子筛，其摩尔组成为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O∶模板剂＝(0.05～0.5)∶1∶(10～500)∶(150～200)∶(0.3～1.0)，分子筛的PH值为10～11。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机分散剂为C5以下的醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述有机分散剂为乙二醇、丙三醇或异丙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机分散剂加入量占微晶液总质量的0.2～1％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述模板剂为十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅酸钠溶液的模数为2.0～3.6，硅酸钠溶液的浓度为12～32％。
全文摘要
高有序度、高稳定性MCM－41介孔分子筛的制备方法，采用两步法即先制成微晶液再成胶的方法，采用十二烷基、十四烷基、十六或十八烷基三甲基氯化铵为模板剂，C
文档编号C01B39/04GK1626442SQ200310114488
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月13日 优先权日2003年12月13日
发明者苏建明, 达建文, 吴莱萍, 徐兴忠, 刘文波, 刘剑利, 靳丽君 申请人:中国石油化工股份有限公司