一种负载镍的SiO2@C核壳材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及催化技术领域，具体是一种负载镍的sio2@c核壳材料的制备方法及该核壳材料在催化对硝基苯酚中的应用。

背景技术：

由于人们现在越来越关注环保，水污染也尤为严重，因此，人们正在寻求各种快速有效的方法降解水中的有机污染物。其中，对硝基苯酚（4-np）是一种常见的有机污染物，具有高毒性且难以被生物降解，它一般在工业废水和农业废水中比较常见。因此，研究人员采用了各种方法来降解废水中的对硝基苯酚。而对氨基苯酚（4-ap）是一种重要的有机化合物，它在合成染料、医药、生物，橡胶以及传感器等的应用中颇为广泛。令人欣喜的是4-ap恰好可以由还原4-np制得。可见，将4-np还原为4-ap一举多得，既能在工业生产中发挥重要的作用，也能处理废水中的4-np，从而降低污染，保护环境。所以，设计合成一种高效的催化剂成为最近的研究热点之一。

到目前为止，人们通过多种途径合成了多种催化降解4-np为4-ap的催化剂。应用最广泛的是贵金属催化剂，因为其性能稳定，制备方便，催化性能优异。21世纪以来，随着纳米材料飞速发展，金属纳米颗粒在各个领域受到研究人员的广泛关注。由于纳米材料可以提供大量的活性位点，金属纳米材料被广泛应用于各种化学反应的催化剂中。许多科研人员合成了形貌和尺寸大小都可以控制的贵金属纳米催化剂。但由于范德华力的存在使得金属纳米粒子非常容易团聚，导致减少了活性位，不利于催化反应。因此，最近负载型催化剂成为人们研究的热点，它可以有效的防止金属纳米粒子的团聚。众所周知，贵金属价格昂贵，无法在工业上大规模的应用。相比于贵金属催化剂，尽管过渡金属催化剂的催化性能较差，但是价格低廉。因此负载型过渡金属催化剂成为人们研究的热点。

因为过渡金属中镍纳米颗粒有优异的磁学性能，这个特点可以使我们很容易从反应基质中分离回收催化剂，并且镍纳米颗粒的催化效率也相对较高，因而受到了人们的广泛关注。当然，选择一个合适的催化剂的载体也相当重要。首先，二氧化硅表面具有大量的羟基，适合负载纳米颗粒；并且它能提供亲水的表面，非常利于反应物靠近催化剂，因此其在催化领域应用广泛。其次，碳材料有大的比表面积和高的吸附能力，所以也引起了催化领域中研究者的注意。现在的研究人员大多选择其中一种作为金属纳米粒子的载体，由于这两种载体都有优异的性能，我们决定将他们同时引入催化剂中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种负载镍的以sio2为核，c为壳的核壳结构的催化剂及其制备方法，并用该催化剂处理废水。该制备方法过程简单，可以制备不同镍负载量的催化剂，且所制备的催化剂的催化性能优越，甚至高于大部分的贵金属催化剂，该催化剂是一种经济环保，易回收，可以循环使用的高效催化剂。

本发明的制备方法首先用传统的stöber法合成了二氧化硅微球，然后又通过原位聚合法制备了sio2@rf/ni微球，再在氢氩混合气中煅烧，即可得到最终的催化剂sio2@c/ni。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种负载镍的sio2@c核壳材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）sio2微球的合成：往烧杯中加入去离子水、乙醇、浓氨溶液，在室温下搅拌20min后滴加teos，室温下继续搅拌6h后，离心、乙醇洗涤，将洗涤后得到的物质在60℃下真空干燥，获得sio2微球，备用；

（2）sio2@rf/ni微球的制备：将步骤（1）合成的sio2微球超声分散在乙醇和水的混合溶液中，再往混合溶液中添加醋酸镍、ctab、间苯二酚、氨水，恒温搅拌均匀后，滴加甲醛，继续恒温搅拌6h，即可在sio2微球上生成rf/ni，反应结束后自然冷却，陈化12h后离心、乙醇洗涤，60℃真空干燥，获得sio2@rf/ni微球；

（3）催化剂sio2@c/ni的制备：将步骤（2）制备的sio2@rf/ni微球倒入瓷舟中，在保护气氛下煅烧，获得催化剂sio2@c/ni。

上述方案中，步骤（2）是最关键的一步，如果在该步骤中没有在sio2微球上引入rf层，就不能获得催化剂sio2@c/ni。

作为本发明优选的，所述步骤（1）中合成的sio2微球的粒径平均为200nm。

作为本发明优选的，所述步骤（1）中浓氨溶液的质量浓度为25%~28%。

作为本发明优选的，所述步骤（2）的恒温温度为35℃。

作为本发明优选的，所述步骤（2）中氨水的浓度为25%~28%。

作为本发明优选的，所述步骤（2）中醋酸镍、ctab、间苯二酚、氨水的相邻两种物质添加的时间间隔为20min。

作为本发明优选的，所述步骤（3）中保护气氛为h2/ar的混合气体。

作为本发明优选的，所述步骤（3）中煅烧条件为以5℃/min的升温速率加热到500~800℃下恒温1~3h，结束后，在h2/ar混合气体保护下自然冷却至300℃后，在空气中自然冷却即可获得催化剂sio2@c/ni。

作为本发明优选的，上述方法也可用于制备负载钴的sio2@c核壳材料或负载nicu的sio2@c核壳材料，不同的是，在步骤（2）中将醋酸镍换成含钴或含ni、cu的化合物，如醋酸钴或醋酸镍和氯化铜。所制备的负载钴的sio2@c核壳材料和负载nicu的sio2@c核壳材料在对硝基苯酚的催化降解中也可应用。

作为本发明优选的，上述方法制备的sio2@c/ni核壳材料在对硝基苯酚的催化降解中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、利用本发明方法制备的sio2@c/ni核壳材料解决了目前过渡金属负载型催化剂催化性能较低的问题，提供了一种反应条件温和、操作方法简单的不同镍负载量的sio2@c/ni催化剂的制备方法。

2、本发明制备的不同镍负载量的sio2@c/ni核壳材料的形貌比较新奇，在sio2表面包覆一层较薄的碳壳，并负载有许多小粒径且分散性良好的镍纳米颗粒。sio2作为衬底，可以避免材料发生团聚；碳材料有大的比表面积和高的吸附能力，稳定性良好，也有助于催化过程中电子的转移；另外，负载的小粒径且分散性良好的镍纳米颗粒可以增大催化剂比表面积，增加活性位点，使催化剂与反应液之间可以更充分的接触。将其直接作为催化剂催化还原对硝基苯酚进行了检测，证实了该复合材料具有良好的催化性能。

3、本发明所采用的原材料廉价易得，操作简便易行，使得这种方法更易应用于工业生产。

4、本发明所制备的材料具有高催化性和循环稳定性，且材料具有磁性，有利于催化剂的循环使用，是性能良好的催化剂材料。

附图说明

图1为二氧化硅粒子，sio2@rf/ni和sio2@c/ni纳米微球的xrd谱图；

图2a为放大倍数为80000倍下sio2@c/ni的tem图像；

图2b为放大倍数为800000倍下sio2@c/ni的tem图像；

图2c为sio2@c/ni的hrtem图像；

图2d为sio2@c/ni的eds图像；

图3a为实施例1制备的scn-3在室温下的磁滞回线；

图3b为实施例1制备的scn-3催化剂在外加磁场下分离的照片；

图4a为用实施例1制备的scn-3作催化剂催化还原4-np的连续还原过程；

图4b为用实施例1~5制备的scn-1、scn-2、scn-3、scn-4、scn-5作催化剂的ln（c/c0）与时间的关系曲线；

图5为催化剂sio2@c/ni用于nabh4催化还原4-np成为4-ap的可重复使用性。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

一种负载镍的sio2@c核壳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、用传统的stöber方法合成了粒径约为200nm的二氧化硅微球。具体操作是：在烧杯中加入1ml去离子水、22.05ml乙醇、29.45ml浓氨溶液在室温下搅拌20min后滴加5mlteos（正硅酸乙酯），将乳白色混合溶液在室温下搅拌6h后，用离心的方法使用乙醇将白色产物洗涤3遍，然后放置于60℃下，真空干燥12h，备用；

步骤二、用原位聚合法制备sio2@rf/ni。首先，将0.2g步骤一中合成的sio2微球超声分散在含有17.6ml乙醇和44ml水的混合液中，将1.5mmol的醋酸镍，1.4gctab（十六烷基三甲基溴化铵），0.22g间苯二酚和0.1mlnh3·h2o加入sio2悬浮液中，每两种药品加入的时间间隔为20min，混合均匀，搅拌30min后，在上述混合液中滴加0.3ml甲醛，恒温搅拌6h后完成聚合过程，在二氧化硅微球上生成含镍元素的碳前驱体—间苯二酚-甲醛树脂（rf/ni），获得sio2@rf/ni。上述所有的搅拌都保持在恒温35℃。自然冷却混合液并将其陈化12h后，使用乙醇通过离心分离洗涤3~4次后，60℃下真空干燥12h；

步骤三、将步骤二得到的sio2@rf/ni微球倒入瓷舟中，在h2/ar保护下以5℃/min的升温速度，加热到600℃并恒温热处理2h，在h2/ar氛围下自然冷却至300℃后，在空气中自然冷却，得到的黑色产物即为sio2@c/ni，将其记为scn-3。

实施例2

本实施例中一种负载镍的sio2@c核壳材料的制备方法与实施例1相同，不同的是，

步骤二中加入醋酸镍的量为0.5mmol。获得催化剂scn-1。

实施例3

本实施例中一种负载镍的sio2@c核壳材料的制备方法与实施例1相同，不同的是，

步骤二中加入醋酸镍的量为1.0mmol。获得催化剂scn-2。

实施例4

本实施例中一种负载镍的sio2@c核壳材料的制备方法与实施例1相同，不同的是，

步骤二中加入醋酸镍的量为2.0mmol。获得催化剂scn-4。

实施例5

本实施例中一种负载镍的sio2@c核壳材料的制备方法与实施例1相同，不同的是，

步骤二中加入醋酸镍的量为2.5mmol。获得催化剂scn-5。

对比例1

一种不含碳的镍负载型sio2/ni核壳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、合成sio2微球备用，具体过程与实施例1中相同；

步骤二、用浸渍法制备sio2/ni前驱体。首先，将0.2g步骤一中合成的sio2微球超声分散在含有17.6ml乙醇和44ml水的混合液中，将1.5mmol的醋酸镍，加入sio2悬浮液中，恒温35℃搅拌6h后完成实验过程。自然冷却混合液并将其陈化12h后，使用乙醇通过离心分离洗涤3~4次后，60℃下真空干燥12h。

步骤三、将上述得到的sio2/ni前驱体微球倒入瓷舟中，在h2/ar保护下以5℃/min的升温速度，加热到600℃并恒温热处理2h。在h2/ar氛围下自然冷却至300℃后，在空气中自然冷却。得到的产物即为sio2/ni。

以下结合附图对本发明实施例中制备的不同镍负载量的sio2@c/ni核壳材料的性能测试说明。

1、对制备得到的sio2@c/ni核壳材料进行xrd测试及透射电镜的形貌测试：

如图1所示，图1是sio2、sio2@rf/ni和醋酸镍添加量为1.5mmol时的sio2@c/ni（即实施例1制备的sio2@c/ni）的x射线衍射图。

如图2a~2d所示，图2a和图2b分别为sio2@c/ni在80000倍和800000倍下的tem图像。从图中可以看出sio2的粒径分布在200nm左右，镍颗粒的粒径分布在17nm左右。图2c为sio2@c/ni的hrtem图像，由该图可以清晰看到多个粒子的晶格间距。经过测量与计算，相邻晶格条纹之间的间距为0.203nm，这与立方相镍（jcpdsno.04-0850）纳米颗粒的（111）晶面的晶格间距相符合。图2d为sio2@c/ni的eds图，可以看出复合物的元素包含c、o、si、ni。

2、对醋酸镍添加量为1.5mmol时制备得到sio2@c/ni纳米微球scn-3进行磁性测试：

如图3a和图3b所示，图3a是scn-3在室温下的磁滞回线。图3b是sio2@c/ni的在外加磁场下分离的照片，表明催化剂具有磁性，能够很容易实现循环利用。

3、对醋酸镍添加量不同时制备得到sio2@c/ni纳米微球进行催化对硝基苯酚的催化性能测试：

我们用过量的nabh4催化还原对硝基苯酚这一模板反应来评价所合成的sio2@c/ni纳米空心微球催化性能。图4a是加入了scn-3催化剂后，随着时间的推移，在400nm处4-np的吸收峰有着明显的降低，而在295nm处会出现一个新的吸收峰，表明在反应过程中，不断的生成了4-ap。经过70s，溶液中的4-np将全部变为4-ap。如图4b所示，图4b为无催化剂添加和scn-1、scn-2、scn-3、scn-4、scn-5做催化剂催化还原4-np时ln(c/c0)随着反应时间变化的曲线。从图中可以明显看出，不加催化剂，在很长时间内，溶液的浓度基本没有变化，只有加入催化剂后，才能开始这个反应。当加入催化剂后，在很短时间内400nm处4-np的浓度迅速的降低。由图中可以得出反应动力学常数分别为3.715×10^-2s^-1、4.239×10^-2s^-1、5.097×10^-2s^-1、4.086×10^-2s^-1、3.656×10^-2s^-1，说明镍负载量的不同对催化效果有明显的影响。对材料进行了icp的测试，得到了五种材料的镍负载量分别为5.712%、5.749%、6.501%、6.850%、5.584%，从而计算出五种催化剂的活性因子分别为216.74×10^-3mg^-1·s^-1、245.74×10^-3mg^-1·s^-1、261.38×10^-3mg^-1·s^-1、198.83×10^-3mg^-1·s^-1、218.27×10^-3mg^-1·s^-1。经过测试发现不含碳的sio2/ni的催化性能明显低于其余五种催化剂，彻底催化完成需要的时间大概为390s（scn-1、scn-2、scn-3、scn-4、scn-5彻底催化完成需要的时间分别为90s、80s、70s、90s、110s），所以碳前驱体的合成与否对催化剂的催化性能起到关键作用。

如图5所示，图5为scn-3的循环性能测试。从图中可以看出，连续循环五次后转化率仍保持在97％以上，并且连续七个循环后转化率虽然降低，但依然稳定在85％左右，可见该复合物具有良好的稳定性。第六次循环时转化率的突然降低，可能归因于在循环试验中催化剂的流失以及在处理过程中ni颗粒的氧化和脱落。导致催化性能降低的另一个原因可能归结为碳壳在循环过程中的脱落。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。