闪锌矿结构氧化钴纳米材料的制备方法及其产品和应用与流程

本发明属于纳米材料及能源领域，具体涉及一种闪锌矿结构氧化钴纳米材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

面临着日益严重的能源及环境问题，基于光解水制氢技术的被认为是获得清洁能源的重要方式，而绿色廉价的催化剂的获得日益成为基于水分解制氢的瓶颈。因此，发展能够促进析氧反应的半导体催化剂体系具有重要的研究和应用价值。

理想条件下，析氧反应所需的能量可低至1.23ev。但考虑到半导体表面的氢和氧析出反应中存在的过电位，用于整体水分离的实际能量则至少需要1.8ev，这使得半导体催化剂吸收的太阳光中仅有高能紫外光能够用于析氧反应，而高能紫外光仅占太阳光谱的4%。为子在可见光照射下实现整体水分裂，基于z方案设计的包含两种或两种以上成份的光催化剂构建的异质结越来越多。但随后的研究证实：这种多成份的复杂体系会引起多种负效应，会在很大程度上限制它们的实际应用。因此，探索能够利用可见光照射直接将纯水裂解成h2和o2的单一催化剂成为光催化剂的研究重点。其中过渡金属氧化物（包括锰、钴、镍等的氧化物）特别是钴的氧化物，被证实可直接用于可见光范围的用水的氧化反应。（j.mater.chem.a，2017,5,19800-19807）。此外，值得说明的是：钴氧化物除了能够用于可见光范围的光催化，还在耐久性和长期稳定性上具有其他材料无法比拟的巨大优势。

有关理论研究证实：影响过渡金属氧化物催化活性的实质因素在于金属位点的混合氧化态。因此，同时具有co²⁺（四面体位态）和co³⁺（八面体位态）的co3o4（尖晶石结构）在催化领域被广泛研究，给出了多种制备方法对其进行形貌等调控，但结果表明在相近结构和尺寸下，其催化效率与coo并无实质差异；而后，matthiasdries等则提出了非化学计量比coox的方案，利用硝酸铈铵的强氧化性对coo进行部分氧化(j.mater.chem.a,2017,5,5171-5177)，结果证实这种调控能够极大提高了材料的催化活性。但非化学计量比coox结构较为复杂，使得大规模可控制备极为困难。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种闪锌矿结构氧化钴纳米材料的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的闪锌矿结构氧化钴纳米材料产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种闪锌矿结构氧化钴纳米材料的制备方法，利用氯化钠溶液中的动力学原理，在氯化钠溶液中合成co盐类前驱体溶液，结合冷冻干燥和高温退火技术，能够制备闪锌矿结构的coo光催化材料，包括如下步骤：

一种闪锌矿结构氧化钴纳米材料的制备方法，其特征在于，利用氯化钠溶液中的动力学原理，在氯化钠溶液中合成co盐类前驱体溶液，结合冷冻干燥和高温退火，制备闪锌矿结构的coo光催化材料，包括如下步骤：

（1）取质量百分数为1.5%的氯化钠溶液，按照氯化钠和钴盐的质量比在1:2~3:4加入钴盐，磁力搅拌至完全溶解后，将获得的溶液在真空环境下冷冻干燥，得到干燥粉末；

（2）将步骤（1）中获得的粉末放在退火炉中，抽至一定的真空度后通入氩气，在180-240ºc氩气氛围内退火，冷却至室温后的粉末用去离子水冲洗干净；

（3）将步骤（2）中冲洗过的粉末在真空环境下冷冻干燥，即可获得具有闪锌矿结构的氧化钴纳米材料。

在上述方案基础上，所述的钴盐为乙酸钴或醋酸钴。

步骤（1）中磁力搅拌的速度为800r/min~1200r/min。

步骤（2）中，抽至一定的真空度后通入氩气，升温的速率控制在5ºc/min~10ºc/min，升温至180-240ºc氩气氛围内退火。

在上述方案基础上，通入氩气前的本地真空度高于10^-3pa数量级。

在上述方案基础上，真空环境下冷冻干燥温度应控制在-40~-80ºc。

本发明提供一种闪锌矿结构氧化钴纳米材料，根据上述任一所述方法制备得到。

另外，本发明还提供一种闪锌矿结构氧化钴纳米材料在光解水中作为催化剂的应用。

一种闪锌矿结构coo的制备方法，在氯化钠溶液中合成co盐类前驱体溶液后真空下冷冻干燥获得固体粉末，将获得的粉末继续在氩气氛围下退火后重新冷冻干燥，即可获得闪锌矿结构的coo光催化材料，将所制备的闪锌矿coo直接用作光解水中，其产氢效率最高可达4.67µmol/g/h。

本发明利用氯化钠溶液的动力学特征，结合真空冷冻干燥和高温退火方法，在不使用任何表面活性剂的条件下，获得化学计量比一定的闪锌矿结构的氧化钴纳米材料，所制备的材料能够直接用于可见光催化反应。发明整体技术方案绿色环保，制备工艺简单易控，可重复性强，易于实现大规模批量生产。

附图说明

图1：实施案例样品1在可见光照下的气体产率图；

图2：摘要附图：实施案例样品1的瞬时光电流响应曲线。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

利用去离子水和氯化钠配置质量分数为1.5%的氯化钠溶液，搅拌至完全溶解；

取20ml上述溶液，称取草酸钴400mg加入，强力搅拌25分钟后，将获得的溶液在真空环境中-80ºc冷冻烘干，得到干燥粉末；

将干燥的粉末放入退火炉中，抽至5×10^-3pa后通入氩气；按照10ºc/min的速率升至220ºc，退火3小时后冷却至室温取出粉末；

将取出的粉末用去离子水冲洗2-4次，在真空环境下-80ºc冷冻烘干，即可获得闪锌矿结构的氧化钴纳米材料。

附图1为本实施案例所获得样品在300w氙灯照射下（已用滤波片过滤掉波长小于400nm的紫外部分）的气体产率图和附图2为本实施案例所获样品的瞬时光电流响应曲线。

实施例2

利用去离子水和氯化钠配置质量分数为1.5%的氯化钠溶液，搅拌至完全溶解；

取20ml上述溶液，称取乙酸钴450mg加入，强力搅拌20分钟后，将获得的溶液在真空环境中-60ºc冷冻烘干，得到干燥粉末；

将干燥的粉末放入退火炉中，抽至2×10^-3pa真空度后通入氩气；按照5ºc/min的速率升至200ºc，退火3小时后冷却至室温取出粉末；

将取出的粉末用去离子水冲洗2-4次，在真空环境下-60ºc冷冻烘干，即可获得闪锌矿结构的氧化钴纳米材料。

实施例3

利用去离子水和氯化钠配置质量分数为1.5%的氯化钠溶液，搅拌至完全溶解；

取20ml上述溶液，称取草酸钴500mg加入，强力搅拌25分钟后，将获得的溶液在真空环境中-50ºc冷冻烘干，得到干燥粉末；

将干燥的粉末放入退火炉中，抽至8×10^-3pa真空度后通入氩气；按照8ºc/min的速率升至180ºc，退火3小时后冷却至室温取出粉末；

将取出的粉末用去离子水冲洗2-4次，在真空环境下-50ºc冷冻烘干，即可获得闪锌矿结构的氧化钴纳米材料。

实施例4

利用去离子水和氯化钠配置质量分数为1.5%的氯化钠溶液，搅拌至完全溶解；

取20ml上述溶液，称取乙酸钴600mg加入，强力搅拌15分钟后，将获得的溶液在真空环境中-40ºc冷冻烘干，得到干燥粉末；

将干燥的粉末放入退火炉中，抽至2×10^-3pa真空度后通入氩气；按照10ºc/min的速率升至240ºc，退火3小时后冷却至室温取出粉末；

将取出的粉末用去离子水冲洗2-4次，在真空环境下-40ºc冷冻烘干，即可获得闪锌矿结构的氧化钴纳米材料。