一种有效解决异味及VOC的微纳米过滤层及其制备工艺的制作方法

本发明涉及一种微纳米过滤层及制备工艺，具体涉及一种汽车内饰用可有效解决材料异味及voc难题的多层功能复合材料及其制备工艺。

背景技术：

近年来，车内空气质量问题引起了人们的广泛关注，具体包括异味和可挥发性有机物(voc)。“汽车异味”已连续两年成为j.d.power年度报告中消费者反应最高的问题，根据环境专家抽查的汽车检测结果显示，90％以上的汽车内空气质量不合格，尤其是新生产的汽车内空气质量最差，约70％的新车内有毒有害挥发性有机物含量超标，主要污染物为醛系物、苯系物、丙酮等小分子物质。汽车行业所说的狭义“voc”指的是国标所规定的8项有机挥发物，是异味的重要组成成分，直接威胁人体健康。车内主要产生异味的物质除以上8项外，还有烷烃类、芳香烃类、酯类、醚类等，中国汽车技术研究中心采用gc-ms对车内气味全谱测试，分析得出气味成分有130多种物质，车内异味直接影响驾乘者的感官感受。内饰中的有害物质是车内voc和异味的主要来源，这些有害物质会对驾乘者的内分泌系统、免疫系统、生殖系统及神经系统产生不良影响，严重者可造成白血病、肝中毒等。对于消费者来说，低voc代表着更少的挥发物和析出物，表现为车内环境的健康性，低气味为驾驶感受提供舒适性，健康、舒适性已经成为消费者购车的主要关注点。

以在汽车内饰件中面积最大的顶棚为例：现市面上超过85％的乘用车的顶棚材料为聚氨酯泡沫复合材料，一般由聚氨酯泡沫基材层、增强纤维层、粘结层和无纺布层组成，以上各组分都是汽车室内异味及voc的来源，但聚氨酯泡沫是最主要的来源。为了解决上述问题，目前公布的解决方法主要有以下三类：

一是开发低气味低voc含量的聚氨酯原料。如专利cn106632963a、cn104130389a、cn101240055a等对聚氨酯原料重新处理、重新和成或优化选择，但是聚醚多元醇和异氰酸酯的合成难度大，催化剂、抗氧剂、泡沫稳定剂等助剂选择范围窄，原料替换所需投入大，耗时长，并且产业化难度大。

二是设计新型汽车顶棚结构。如专利cn201756096u公开了一种汽车顶棚，由顶盖和顶棚内饰层组成，在顶棚内饰层上设有多个隐形布兜，所述隐形布兜内设有吸附层；专利cn106427814a公开了一种汽车顶蓬内饰板，包括上支撑板和下支撑板，所述上支撑板和下支撑板通过多个弹性连接件连接，在下支撑板上设有凹槽，凹槽内放置装有活性炭的纱布袋。新型结构中设有吸附物质，能吸附有害气体，但顶棚结构重新设计所需的材料、工艺转换成本高，汽车主机厂需要经过长周期的试制与认证，且汽车行业对价格敏感，可行性并不高。

三是在结构中引入吸附层，这是近些年受到关注较多也是可行性最高的一种解决方案。如专利cn201530422u提出了一种可净化车内空气的汽车顶棚，内含活性炭纤维吸附层，且饰面与网状热熔胶层均为透气材料，可高效吸附甲醛、苯系物等有害气体，但是活性炭纤维成本高，对有害气体的吸附为物理吸附，在高温下存在解吸附的现象，并且成型强度差，因此难以产业化。专利cn104005112a、cn105059207a、cn104875692a等在结构中增设吸附层或负离子胶黏层，吸附物质具体为硅藻土、分子筛、电气石、二氧化钛和(或)麦饭石等，以上吸附剂的孔径均匀且固定，因此吸附选择性强，仅可部分去除一小部分特定的voc及异味中的分子，同时以上吸附物质具有强烈的吸水性，影响对甲醛、苯系物等有害气体的吸附效果，并且易造成材料吸湿性增加，引起细菌滋生并产生霉味。

除顶棚外，地毯、衣帽架、备胎盖等汽车内饰均存在异味及voc超标问题，相对而言，在内饰材料中加入活性炭进行吸附所产生的效果较佳，但同时也带来了一些问题：(1)活性炭在添加的过程中易产生大量的粉尘，污染车间环境；(2)产品成型后切割会有活性炭因粘结不牢固脱落污染面料；(3)若将活性炭在吹膜或流延膜制备过程中加入，制成活性炭膜以连续放卷复合形式引入汽车内饰材料的夹层中，在加工过程中可避免活性炭的扬尘，但带来的弊端就是活性炭的孔在膜中被堵塞，无法起到改善气味及voc的作用；(4)单纯的活性炭只能起到吸附作用，且在高温环境下易脱附，造成二次污染。

因此，总的来说，在兼顾效果、效率与成本的前提下，针对现阶段汽车内饰制造工艺有效解决汽车室内异味与voc问题，汽车行业现并无十分有效的解决方法。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明提供了一种兼顾效果、效率与成本的解决方案，即一种汽车内饰用微纳米过滤层，本发明具体技术方案如下：

一种多层复合的汽车内饰用微纳米过滤层，其特征在于：自下而上依次设有①光催化抗菌层、②高效吸附层、③纤维粘结层、④热催化降解层、⑤纤维粘结层、⑥高效吸附层以及⑦表面粘结层；①光催化抗菌层含有光催化纳米物质；②高效吸附层含有高吸附性粉末与聚合物粉末的混合物；④热催化降解层含有热催化降解粉末与聚合物粉末的混合物；光催化抗菌层、所述纤维粘结层和所述表面粘结层均包括喷丝形成单层纤维网。

进一步，①光催化抗菌层包括所述光催化物质的分散液，光催化物质包括氧化锌、纳米级的二氧化钛、二氧化锆、表面改性的二氧化钛、表面改性的氧化锌或表面接枝的二氧化锆中的一种或几种的混合物，其中氧化锌的质量百分比不低于40％；分散液载体包括水与醇类。氧化锌具有较好的防霉抗菌效果，可以抑制细菌生长。

进一步，②高吸附性粉末为活性炭与分子筛、硅藻土、电气石或黏土其中一种或多种的混合物，其中所述活性炭的质量百分比不低于60％；所述高吸附性粉末目数为20-200目，优选为40-100目。

进一步，上述活性炭包括化学改性或未经改性的木质活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭及竹炭。

进一步，热催化降解粉末包括氧化锰类、铂及铂的氧化物、钴及钴的氧化物、二氧化钛中的一种或几种的混合物。

进一步，本发明所述的聚合物粉末为乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)类、聚丙烯(pp)类、聚乙烯(pe)类、聚酰胺(pa)类中的一种或多种，目数为20-150目，优选为40-100目。本发明中，聚合物粉末在烘烤预热后会产生微熔，有利于提高不同层之间的粘结效率，另，高吸附型粉末与聚合物粉末经混合后形成均匀的混合体，聚合物粉末在受热熔化后可在不明显影响高吸附型粉末表面孔洞的前提下对其形成粘结固定左右，防止其脱落或渗出。

进一步，⑦光催化抗菌层和所述⑦表面粘结层中的纤维选用熔点高或融指低的聚合物，纤维粘结层③与⑤中的纤维选用熔点低或融指高的聚合物；克重⑦＝①>⑤＝③，其中⑦与①克重20-45g/cm²，⑤与③克重10-20g/cm²。主要原因为，光催化抗菌层①与纤维粘结层⑦的作用一方面是在保证气流畅通的前提下阻隔高效吸附粉末渗出，并保证一定的强度，所以克重不宜过低，另一方面纤维融化后可粘结其他增强材料；纤维粘结层⑤与③的作用，一方面受热后只要发生流动形成多孔的膜阻隔热催化降解层的粉末渗出即可，另一方面起到上下层的粘结作用，因此克重不需要高，也有利于保持整体材料的轻量化。

更进一步，纤维成分包括聚丙烯(pp)类、聚乙烯(pe)类、聚酰胺(pa)类及聚酯(pet或pbt)类中的一种或两种的皮芯结构。

进一步，微纳米过滤层克重为90-200g/cm²，其中优选的克重为100-150g/cm²。

根据前述的微纳米过滤层，本发明公开一种微纳米过滤层的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)将高吸附型粉末与聚合物粉末在高速混合机中混合20min，得到混合物a，其中高吸附型粉末质量百分比为30％-90％，优选为50％-75％；将热催化降解粉末与聚合物粉末在高速混合机中混合20min，得到混合物b，其中热催化降解粉末质量百分比为20％-60％，优选为30％-45％。

(2)用熔喷纺丝工艺制备微纳米过滤层，顺序依次为：先喷丝形成单层纤维网，其中纤维中含有光催化纳米物质，得到①光催化抗菌层；在①光催化抗菌层上面用撒粉机铺撒所述混合物a，得到②高效吸附层；经烘烤预热后，在②高效吸附层上面喷丝形成③纤维粘结层；经烘烤预热后，在③纤维粘结层上面铺撒混合物b，得到④热催化降解层；经烘烤预热后，在④热催化降解层上面喷丝形成⑤纤维粘结层；在⑤纤维粘结层上面铺撒混合物a，得到⑥高效吸附层；经烘烤预热后，在⑥高效吸附层上面喷丝形成纤维层，得到⑦表面粘结层，最终得到的多层复合材料即微纳米过滤层。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

(1)采用本发明的结构设计所得到的微纳米过滤层，与不同系列汽车内饰产品的制备工艺契合度高，可直接连续化放卷复合，避免了活性炭撒粉产生的扬尘污染问题，也大大提高了生产效率，且在微纳米过滤层制备过程中，喷丝形成的纤维在未完全固化前进行撒粉，也有利于粘结高吸附型粉末，减少扬尘现象。

(2)采用本发明的结构设计所得到的微纳米过滤层，通过喷丝形成的纤维网络作为多层之间的过渡层，一方面，避免了吹膜、流延过程中产生的高吸附粉末表面孔洞堵塞问题，保证气流通畅；另一方面，一维的纤维与零维的聚合物粉末经加热熔化后可形成对高吸附及热催化降解粉末的网络化固定，防止后期产品切割时这些粉末产生脱落而污染面料；此外最外层的喷丝纤维还起到了粘结作用，可减少最终复合阶段粘结材料的克重，从而起到降本效果。

(3)本发明的微纳米过滤层中，①光催化抗菌层是离自然光源最近的一层，尽管光源较弱，但在汽车内饰长期使用过程中，①光催化抗菌层中的光催化物质仍能起到一定的催化降解异味及voc(醛类与苯类均可)的效果，同时，因①光催化抗菌层中的氧化锌具有较好的防霉抗菌效果，也能保证内饰材料在长期使用过程中抑制细菌生长，防止霉变，这也是改善异味的一个重要渠道。此外，④热催化降解层中的热催化降解物质在常温、夏天的高温以及加工过程的高温条件下均能发挥催化降解voc(主要是醛类)的作用。因此，在微纳米过滤层中，通过微米级的高吸附型粉末对异味及voc产生自动吸附，再经纳米级的光催化物质及微米级的热催化物质进行降解，生产无毒的二氧化碳和水，避免在长期使用过程中脱附而造成二次污染。

附图说明

图1为本发明微纳米过滤层的结构示意图；

图中，1为光催化抗菌层，2为高效吸附层，3为纤维粘结层，4为热催化降解层，5为纤维粘结层，6为高效吸附层，7为表面粘结层。

图2为含有微纳米过滤层的汽车顶棚用聚氨酯(pu)泡沫复合材料的结构示意图；

图中，8为表面无纺布，9为微纳米过滤层，10为玻纤增强层，11为pu泡沫。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，以微纳米过滤层用于顶棚聚胺酯(pu)复合材料系列为例：

一种用于顶棚的聚胺酯(pu)复合材料的制备方法，包括以下步骤：在复合机的履带上自下而上依次放卷无纺布、微纳米过滤层、玻纤增强层，随后放置pu泡板，再在pu泡板上方自下而上依次放卷玻纤增强层、微纳米过滤层及无纺布，在110℃～230℃、0.2～1.2mpa下进行热压复合，冷却、切割，得汽车顶棚用pu泡沫复合材料。

实施例1

(1)将活性炭(碘吸附值为1000mg/g的煤质活性炭)、电气石与pp粉末在高速混合机中混合20min，得到混合物a，其中三者质量比为5:2:3；将钴、二氧化钛与pp粉末在高速混合机中混合20min，得到混合物b，其中三者质量比为3:1:6。

(2)利用熔喷纺丝工艺制备微纳米过滤层，顺序依次为：先喷丝形成pp纤维网，其中纤维中含有纳米二氧化钛与氧化锌，两者质量比为1:1，得到①光催化抗菌层，克重30g/m²；在①光催化抗菌层上面用撒粉机铺撒混合物a，得到②高效吸附层，克重20g/m²；经150℃烘烤预热后，在②上面喷丝形成pe③纤维粘结层，克重15g/m²；经150℃烘烤预热后，在③上面铺撒混合物b，得到④热催化降解层，克重10g/m²；经烘烤预热后，在④上面喷丝形成pe⑤纤维粘结层，克重15g/m²；在⑤上面铺撒混合物a，得到⑥高效吸附层，克重20g/m²；经烘烤预热后，在⑥上面喷丝形成纤维层，得到pp⑦表面粘结层，克重30g/m²，最终得到的多层复合材料即微纳米过滤层，总克重140g/m²。

(3)在复合机的履带上自下而上依次放卷无纺布、微纳米过滤层、玻纤增强层，随后放置pu泡板，再在pu泡板上方自下而上依次放卷玻纤增强层、微纳米过滤层及无纺布，在180℃、1mpa下进行热压复合，冷却、切割，得汽车顶棚用聚氨酯泡沫复合材料，总克重1000g/m²。

实施例2

(1)将活性炭(碘吸附值为1400mg/g的椰壳活性炭)、海泡石与pe粉末在高速混合机中混合20min，得到混合物a，其中三者质量比为4:1:5；将氧化锰、铂与pe粉末在高速混合机中混合20min，得到混合物b，其中三者质量比为4:2：4。

(2)利用熔喷纺丝工艺制备微纳米过滤层，顺序依次为：先喷丝形成pa纤维网，其中纤维中含有纳米二氧化钛与氧化锌，两者质量比为2:1，得到①光催化抗菌层，克重20g/m²；在①上面用撒粉机铺撒混合物a，得到②高效吸附层，克重15g/m²；经110℃烘烤预热后，在②上面喷丝形成pe③纤维粘结层，克重10g/m²；经110℃烘烤预热后，在③上面铺撒混合物b，得到④热催化降解层，克重10g/m²；经烘烤预热后，在④上面喷丝形成pe⑤纤维粘结层，克重10g/m²；在⑤上面铺撒混合物a，得到⑥高效吸附层，克重15g/m²；经烘烤预热后，在⑥上面喷丝形成纤维层，得到pa⑦表面粘结层，克重20g/m²，最终得到的多层复合材料即微纳米过滤层，总克重100g/m²。

(3)在复合机的履带上自下而上依次放卷无纺布、微纳米过滤层、玻纤增强层，随后放置pu泡板，再在pu泡板上方自下而上依次放卷玻纤增强层、微纳米过滤层及无纺布，在210℃、1mpa下进行热压复合，冷却、切割，得汽车顶棚用聚氨酯泡沫复合材料，总克重1000g/m²。

对比例1

制备三层复合的微纳米过滤层，上下表层为纤维层，中间为复配粉末层，具体如下：

(1)将活性炭(碘吸附值为1000mg/g的煤质活性炭)、海泡石、氧化锰、铂与pp粉末在高速混合机中混合20min，得到混合物a，其中五者质量比为3:1:2:1：3。

(2)利用熔喷纺丝工艺制备微纳米过滤层，顺序依次为：先喷丝形成pp纤维网，其中纤维中含有纳米二氧化钛与氧化锌，两者质量比为1:1，克重30g/m²；在其上面用撒粉机铺撒混合物a，克重40g/m²，经150℃烘烤预热后，喷丝形成pp纤维粘结层，克重30g/m²，得到的三层复合材料总克重100g/m²。

(3)在复合机的履带上自下而上依次放卷无纺布、微纳米过滤层、玻纤增强层，随后放置pu泡板，再在pu泡板上方自下而上依次放卷玻纤增强层、微纳米过滤层及无纺布，在180℃、1mpa下进行热压复合，冷却、切割，得汽车顶棚用聚氨酯泡沫复合材料，总克重1000g/m²。

对比例2

制备含有多种混合粉末的复配pp流延膜，先将混合粉末经高速搅拌后与pp树脂挤出共混造粒，得到母粒，再用母粒进行流延制膜，克重100g/m²。其中，混合粉末包括活性炭(碘吸附值为1400mg/g的椰壳活性炭)、纳米二氧化钛与氧化锌以及氧化锰，四者质量比为，混合粉末占pp流延膜的质量比为25％。

在复合机的履带上自下而上依次放卷无纺布、复配pp流延膜、玻纤增强层，随后放置pu泡板，再在pu泡板上方自下而上依次放卷玻纤增强层、复配pp流延膜及无纺布，在180℃、1mpa下进行热压复合，冷却、切割，得汽车顶棚用聚氨酯泡沫复合材料，总克重1000g/m²。

对比例3

在复合机的履带上自下而上依次放卷无纺布、热熔胶膜pp、玻纤增强层，随后放置pu泡板，再在pu泡板上方自下而上依次放卷玻纤增强层、热熔胶膜pp及无纺布，在180℃、1mpa下进行热压复合，冷却、切割，得汽车顶棚用聚氨酯泡沫复合材料，总克重1000g/m2，以此作为空白样。

按照测试标准q/jlyj7110538c-2016、q/jlyj7110274b-2014、gb/t8808对实施例及对质量比中的聚氨酯泡沫复合材料进行气味测试、挥发性有机物(voc)及无纺布剥离力测试，结果见表1、表2：

表1气味性与voc对比测试结果

表2无纺布剥离力测试及成型性及对比结果

从表1结果可以看出，加入本发明所得的微纳米过滤层后，pu泡沫复合材料(实施例1～2)的气味性从空白样的5级提高到6级与6.5级，voc各项指标数值也明显降低，满足各大主机厂规定要求，尤其是醛类，说明采用本发明技术方案的微纳米过滤层可明显改善内饰材料的气味和voc性能。对比例1采用3层结构的微纳米过滤层，从气味与voc结果来看，与空白样相比，有一定程度的改善，但改善程度不如同等克重的实施例2，并不能满足所有汽车主机厂的voc规定要求，主要原因在于对比例1的结构，中间层多种微纳米粉末难以混合均匀，反而各种功能受限，无法达到最佳吸附降解效果；对比例2采用的为流延膜，在背景中已提到，采用流延膜做微纳米功能粉末的载体效果不佳，易把粉末表面的孔洞堵塞，正如表1中对比例2所示的结果，气味性与voc性能均无明显变化。

从表2结果可以看出，无论是实施例还是对比例，无纺布的剥离力与空白样差别较小，均能满足主机厂客户需求。然而，按对比例1设计结构制备的微纳米过滤层用于pu泡沫复合材料，在成型后发生了污染面料现象，主要原因在于一方面，中间层热催化降解粉末过细，在成型后容易从无纺布表面渗出，污染面料，另一方面，由于混合不均，中间层微纳米粉末某些部位粘结并不牢固，在产品切割过程中可能会脱落而造成面料污染。因此，本发明技术方案产品有效解决了成型后面料污染问题。

综上所述，在pu泡沫复合材料体系中引入本发明产品微纳米过滤层，再兼顾效率与成本的前提下可有效解决气味与voc的难题。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。