一种综合处理矿渣和烟气的装置和方法与流程

本发明属于资源与环境技术领域，具体涉及一种综合处理矿渣和烟气的装置和方法。

背景技术：

火法冶炼工艺是我国有色冶炼中的主流工艺，占比90％以上。由于有色冶炼中矿物通常以硫化物形式存在，且冶炼温度较高，因此其产生的烟气中存在较高浓度的so2，以及部分nox。同时，冶炼过程中产生大量的冶炼废渣。

目前，常用的对烟气进行末端脱硫的技术包括石灰石-石膏法、氧化镁法、双碱法等湿法技术，以及循环流化床法、密相干塔法等半干法技术；常用的脱硝技术包括选择性催化还原(scr)法、非选择性催化还原法等还原技术，以及活性炭法等吸附技术。上述技术一般难以同时进行脱硫脱硝，且普遍存在着成本高、副产物综合利用困难等问题，

矿渣是矿石经过选矿或冶炼后的残余物，其中含有大量的有价金属。例如铜渣尾矿，其是铜冶炼过程中铜锍渣经浮选提铜后最终产生的工业固体废渣，含有cu、fe、zn、ca、si、ag等大量有价资源。矿渣直接作为废弃物处理会造成资源的浪费，且大量矿渣的堆积还会对环境造成一定压力。

针对上述问题，部分企业提出了利用矿渣和烟气同时处理的方式进行烟气的净化和资源的回收。例如cn106914125a公开了一种烟气通过粉磨矿渣除尘脱硫脱硝方法及系统设备，将烟气输送输入粉磨机内底部，并沿粉磨机内腔向上流动；在粉磨机上口加入矿渣料，矿渣料在粉磨机内边研磨、边向下流动，与烟气形成对流、混合，并对矿渣粉进行干燥，烟气中的so2和nox与cao活性物质料粉在烟气余热温度条件下发生物理化学反应，生成caso4和ca(no3)2，实现脱硫脱硝；烟气脱硫脱硝后通过除尘器收集烟气中的粉尘，粉尘收集作为建筑材料添加剂使用；除尘后的净烟气通过引风机输入烟囱，达标排放。

cn204486006u公开了一种矿渣微粉系统低温尾气余热利用装置，包括热风炉、矿渣磨、收粉器、排风机和烟囱，热风炉通过高温烟气管道连接矿渣磨进风口，矿渣磨出料口连接收粉器进料口，收粉器出风口设有排风机，排风机通过尾气排放管道连接烟囱；所述高温烟气管道上设有混风室，所述混风室通过循环风管道连接尾气排放管道。

cn106731629a公开了一种利用铜冶炼厂尾矿渣浆液脱硫脱砷汞的方法，废气中的低浓度二氧化硫，有机硫，砷和汞等污染物通过铜尾矿渣浆液后被洗脱下来，有机硫被氧化为含硫物质留在浆液中；二氧化硫被氧化为硫酸，硫酸进一步浸出尾矿渣中的铁和锌；三氧化二砷被氧化形成砷酸铁沉淀；零价汞被氧化为二价汞离子留在溶液中；随着反应的进行，固相中的铁锌元素被浸出，溶液中铁离子和锌离子的浓度不断增加，随之溶液的酸性增强，催化氧化能力逐渐提高；反应完成后，溶液静置分层，底物回收集中送往水泥厂作为水泥生产原料，酸浸液经处理后分别获得含铁物质和金属锌。

上述装置和方法虽然实现了对矿渣和烟气的综合处理，但普遍存在着难以同时脱硫脱硝以及有价物质不能完全回收等问题。随着资源的逐渐紧缺和环保压力的增加，在以废治废、多污染物同时脱除的思路下，如何实现对对有价资源的最大化利用，成了资源回收领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种综合处理矿渣和烟气的装置和方法，在对烟气同时脱硫脱硝的前提下，对矿渣和烟气中的有价物质实现了最大程度的资源化利用，具有良好的经济效益和应用前景。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种综合处理矿渣和烟气的装置，所述装置包括依次连接的臭氧发生装置、吸收塔、沉淀装置以及结晶装置，所述吸收塔外设有与之连接的矿渣液化装置，所述装置包括至少一个沉淀装置。

本发明首先利用臭氧发生装置生成臭氧，利用臭氧将烟气中的no转化为易被吸收的氮氧化物，然后将矿渣制备成浆液通入吸收塔，对烟气同时进行高效的脱硫脱硝。吸收烟气后得到的浆液进入沉淀装置，经过添加试剂等操作，将其中的有价金属元素沉淀并回收。回收后的溶液中含有大量硝酸根和硫酸根，通过控制条件在结晶装置中将其析出。最终在同时高效脱硫脱硝的前提下，实现了对矿渣和烟气最大程度的资源化利用。

优选地，所述臭氧发生装置包括臭氧发生器和臭氧分布器，所述臭氧分布器设于和吸收塔连接的烟气通道中。

优选地，所述吸收塔上设有烟气入口，顶部设有烟气出口，下部设有进液和出液管路。

优选地，所述吸收塔内靠近烟气出口处设有除雾器。

优选地，所述吸收塔外连接循环泵。

优选地，所述矿渣液化装置包括依次连接的矿渣贮罐、研磨机和调浆槽。

优选地，所述吸收塔和沉淀装置之间设有浆液储蓄槽。

优选地，所述浆液储蓄槽与沉淀装置之间设有固液分离装置。

优选地，所述沉淀装置包括反应装置和固液分离装置。

优选地，所述反应装置设有试剂入口。

第二方面，本发明提供了一种综合处理矿渣和烟气的方法，利用第一方面所述的装置对矿渣和烟气进行综合处理，所述方法包括以下步骤：

(1)利用臭氧发生装置将臭氧通入吸收塔中，对通入的烟气进行氧化；

(2)利用矿渣液化装置将矿渣制备成浆料，将所得浆料导入吸收塔对步骤(1)氧化后的烟气进行吸收，将吸收烟气后的浆料固液分离；

(3)将步骤(2)固液分离后得到的溶液通入沉淀装置，控制条件对溶液中的有价元素进行沉淀，固液分离后回收所得固相；

(4)将步骤(3)固液分离后得到的溶液通入结晶装置，结晶回收硝酸化合物和硫酸化合物。

优选地，步骤(1)吸收塔中通入的臭氧与烟气中的nox的摩尔比为(1.5-2):1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

优选地，步骤(1)所述氧化的温度为60-100℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

优选地，步骤(2)所述矿渣为铜渣尾矿。

优选地，步骤(3)中采用两个沉淀装置依次对所述吸收烟气后的浆料进行沉淀和回收，具体操作为：将步骤(2)固液分离后得到的溶液通入沉淀装置，向溶液中加入(nh4)2s，沉淀完全后固液分离，回收固相cus和zns，将所得溶液通入另一个沉淀装置，加入氨水，沉淀完全后固液分离，回收固相fe(oh)3。

优选地，步骤(4)在结晶装置中将液相加热浓缩后冷却结晶，得到硫酸铵和硝酸铵。

优选地，所述加热浓缩时的温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

优选地，所述加热浓缩后中液相为原溶液体系的40-60％，例如可以是40％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、58％或60％，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

作为优选的技术方案，本发明所述综合处理矿渣和烟气的方法包括以下步骤：

(1)利用臭氧发生装置将臭氧通入吸收塔中，控制臭氧与烟气中nox的摩尔比为(1.5-2):1，在60-100℃下对通入的烟气进行氧化；

(2)利用矿渣液化装置将铜渣尾矿将矿渣制备成浆料，将所得浆料导入吸收塔对步骤(1)氧化后的烟气进行吸收，将吸收烟气后的浆料固液分离；

(3)将步骤(2)固液分离后得到的溶液通入沉淀装置，向溶液中加入(nh4)2s，沉淀完全后固液分离，回收固相cus和zns，将所得溶液通入另一个沉淀装置，加入氨水，沉淀完全后固液分离，回收固相fe(oh)3；

(4)将步骤(3)固液分离后得到的溶液通入结晶装置，在50-80℃下浓缩至原溶液体系的40-60％，然后冷却至室温进行结晶，得到硫酸铵和硝酸铵。

本发明中步骤(4)所述“将步骤(3)固液分离后得到的溶液通入结晶装置”中的溶液指的是步骤(3)中加入氨水沉淀后分离得到的溶液。

本发明可采用本领域公知的方法进行所述固液分离的操作，例如可以采用过滤、抽滤等方式进行，但非仅限于此，其他合适的固液分离方式同样适用于本发明。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的装置能够在对烟气同时脱硫脱硝的前提下，对矿渣和烟气中的有价物质实现了最大程度的资源化利用，符合以废治废、多污染物同时脱除的治理思路，具有良好的经济效益和应用前景。

(2)本发明实现了同时对硫硝的高效脱除，脱硫效率可达98％以上，脱硝效率可达94％以上。

(3)本发明提供的所装置设计简单、可操作性强，工程优势明显，适合在冶炼烟气脱硫脱硝以及矿渣处理等领域中广泛推广。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的综合处理矿渣和烟气的装置的结构示意图；

图中：1-烟气入口，2-氧气入口，3-臭氧发生器，4-臭氧发生器，5-环形臭氧分布器，6-吸收塔，7-循环泵，8-循环泵，9-循环泵，10-除雾器，11-烟气出口，12-矿渣，13-矿渣贮罐，14-研磨机，15-调浆槽，16-工艺水，17-浆液泵，18-浆液泵，19-浆液储蓄槽，20-浆液泵，21-浆液高位槽，22-真空过滤机，23-滤渣出口，24-接受槽，25-真空泵，26-沉淀槽，27-试剂入口，28-螺杆泵，29-板框压滤机，30-沉淀出口，31-沉淀槽，32-试剂入口，33-螺杆泵，34-板框压滤机，35-沉淀出口，36-储液槽，37-浆液泵，38-蒸发器，39-蒸汽出口，40-结晶槽，41-离心机，42-物料出口。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明在具体实施方式部分提供了一种综合处理矿渣和烟气的装置，所述装置包括依次连接的臭氧发生装置、吸收塔、沉淀装置以及结晶装置，所述吸收塔外设有与之连接的矿渣液化装置，所述装置包括至少一个沉淀装置。

优选地，所述臭氧发生装置包括臭氧发生器和臭氧分布器，所述臭氧分布器设于和吸收塔连接的烟气通道中。利用臭氧发生器将氧气制备成臭氧，利用臭氧分布器控制臭氧通入吸收塔的流量，所述臭氧发生器的数量可以根据具体的情况进行调整。

优选地，所述吸收塔上设有烟气入口，顶部设有烟气出口，下部设有进液和出液管路。所述进液管路用于导入矿渣形成的浆液，对烟气进行吸收。

优选地，所述吸收塔内靠近烟气出口处设有除雾器，用于对经过净化的烟气进行除雾处理。

优选地，所述吸收塔外连接循环泵，所述循环泵用于将进入吸收塔内的矿渣浆液循环喷淋吸收烟气，进而实现对于矿渣浆液的充分利用以及对烟气的深度吸收。

优选地，所述矿渣液化装置包括依次连接的矿渣贮罐、研磨机和调浆槽，利用研磨机将矿渣研磨，然后在调浆槽中加入工艺水进行调浆，进而实现了矿渣浆料的制备。

优选地，所述吸收塔和沉淀装置之间设有浆液储蓄槽，用于储存吸收烟气后的矿渣浆液。

优选地，所述浆液储蓄槽与沉淀装置之间设有固液分离装置，用于分离吸收烟气后的矿渣浆液，分离后将尾渣排出，分离所得溶液进入沉淀装置沉淀回收有价金属。

优选地，所述沉淀装置包括反应装置和固液分离装置，所述反应装置设有试剂入口，用于向吸收烟气后的矿浆分离溶液中添加试剂，将其中的有价金属分离沉淀出来，并及时回收。

本发明提供的装置包括至少一个沉淀装置，例如可以包括一个、两个、三个、五个沉淀装置，但非仅限于此，沉淀装置的数量和种类可根据具体的矿渣种类和需要回收元素的种类进行调整和选择。

本发明提供的结晶装置用于对有价金属得到回收后的溶液进行进一步结晶处理，回收其中的硝酸化合物和硫酸化合物。一般采用冷却结晶的形式进行回收，且在结晶前增加加热浓缩的步骤，有利于提高结晶回收效率。常见的回收产物为硝酸铵和硫酸铵。

本发明在具体实施方式部分还提供了一种综合处理矿渣和烟气的方法，利用上述装置对矿渣和烟气进行综合处理，所述方法包括以下步骤：

(1)利用臭氧发生装置将臭氧通入吸收塔中，对通入的烟气进行氧化；

(2)利用矿渣液化装置将矿渣制备成浆料，将所得浆料导入吸收塔对步骤(1)氧化后的烟气进行吸收，将吸收烟气后的浆料固液分离；

(3)将步骤(2)固液分离得到的溶液通入沉淀装置，控制条件对溶液中的有价元素进行沉淀，固液分离后回收所得固相；

(4)将步骤(3)固液分离后得到的溶液通入结晶装置，结晶回收硝酸化合物和硫酸化合物。

本发明优选利用铜渣尾矿对烟气进行吸收。由于no难溶于水，在吸收烟气前，本发明利用臭氧将烟气中的no转化为no2或n2o5，可利用矿渣浆液对烟气实现同时脱硫脱硝。

进一步的，控制吸收塔中通入的臭氧与烟气中的nox的摩尔比为(1.5-2):1，臭氧通入量过少，烟气吸收效率降低，臭氧通入量过多，不利于成本控制，因此上述比例为综合考虑吸收效率与臭氧消耗的最佳比例。

由于n2o5易分解，需要控制氧化温度不超过100℃，同时由于n2o5的生成相对no2更慢，因此同时需要控制氧化温度低于60℃，使得nox在出塔前能够被有效氧化并吸收。

为了回收铜渣尾矿中的有价金属，本发明将吸收烟气后的矿渣浆料固液分离后，将分离所得溶液通入沉淀装置，向所得溶液中加入(nh4)2s，将溶液中的cu、zn等有价金属离子进行沉淀，回收得到cus、zns。其中，由于cus、zns溶度积均较fes等小很多，会优先沉淀，因此需要控制(nh4)2s与溶液中cu、zn等有价金属离子摩尔比为1:1。

进一步的，为了将有价金属回收后的溶液中的硫硝资源化，将去除cu、zn离子的溶液通入另一个沉积装置，然后加入氨水，将溶液中的fe离子沉淀，固液分离后，回收固相fe(oh)3。

固液分离后对含有硫酸铵、硝酸铵的溶液进行结晶，得到硫酸铵和硝酸铵的混合物。优选采用加热浓缩后冷却结晶的方式进行，能够提高结晶回收效率。需要注意的是，由于硝酸铵易爆，因此加热浓缩温度不能超过80℃，且考虑到生产速率，加热浓缩温度应不低于50℃。加热浓缩后中液相一般为原溶液体系的40-60％。

经过上述处理得到的有价金属(cus、zns)经过回收后可以与原料混合重新利用，所得fe(oh)3可以作为脱硫剂使用，所得硫酸铵和硝酸铵可作为肥料使用。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供了一种综合处理矿渣和烟气的装置，如图1所示，所述装置包括依次连接的臭氧发生装置、吸收塔、沉淀装置以及结晶装置，所述吸收塔外设有与之连接的矿渣液化装置，所述装置包括至少一个沉淀装置。

进一步的，所述臭氧发生装置包括臭氧发生器3、臭氧发生器4以及环形臭氧分布器5，所述臭氧发生器3和臭氧发生器4上均设有氧气入口2，所述吸收塔6上设有烟气入口1，顶部设有烟气出口11，下部设有进液和出液管路；所述环形臭氧分布器5设于烟气入口1处的通道中，所述吸收塔内靠近烟气出口处设有除雾器10；

所述矿渣液化装置包括自上而下依次连接的矿渣贮罐13、研磨机14和调浆槽15，所述矿渣贮罐13用于储存矿渣12，向所述调浆槽15中加入工艺水16将研磨后的矿渣制成浆料，所述调浆槽15底部设有浆液泵17，用于将矿渣浆液导入吸收塔6中；所述吸收塔6外连接有三个循环泵，分别为循环泵7、循环泵8和循环泵9，通过三层循环喷淋吸收，实现矿渣浆液对烟气的深度吸收；

所述吸收塔6和沉淀装置之间设有浆液储蓄槽19，所述吸收塔6和浆液储蓄槽19之间设有浆液泵18，用于将吸收烟气后的矿渣浆液导入浆液储蓄槽19中储存，所述浆液储蓄槽19下部设有浆液泵20，用于将浆液导入与之连接的浆液高位槽21中，并通过与浆液高位槽21连接的真空过滤机22进行过滤，所述真空过滤机22用于对吸收烟气后的矿渣浆液进行过滤，底部设有滤渣出口23；

本实施例提供的综合处理矿渣和烟气的装置包括两个沉淀装置，其中，第一个沉淀装置包括反应装置和固液分离装置，所述反应装置包括依次连接的真空泵25、接受槽24和沉淀槽26，所述沉淀槽26上设有试剂入口27，所述接受槽24与真空过滤机22连接；所述固液分离装置包括依次连接的螺杆泵28以及板框压滤机29，所述板框压滤机29上设有沉淀出口30，所述螺杆泵28与沉淀槽26连接；

第二个沉淀装置包括反应装置和固液分离装置，所述反应装置包括与板框压滤机29连接的沉淀槽31，所述沉淀槽31上设有试剂入口32；所述固液分离装置包括依次连接的螺杆泵33和板框压滤机34，所述板框压滤机34上设有沉淀出口35，所述螺杆泵33与沉淀槽31连接；

所述结晶装置包括依次连接的储液槽36、蒸发器38、结晶槽40和离心机41，其中所述储液槽36与板框压滤机34连接，所述储液槽36和蒸发器38之间设有浆液泵37，所述蒸发器38上设有蒸汽出口39，所述离心机41上设有物料出口42。

实施例2

本实施例提供一种综合处理矿渣和烟气的方法，采用实施例1中提供的装置进行，具体操作包括以下步骤：

(1)利用臭氧发生器将氧气转化为臭氧，然后与烟气一起通入吸收塔中，控制臭氧与烟气中nox的摩尔比为1.75:1，在吸收塔内，臭氧80℃下对通入的烟气进行氧化；

(2)使用研磨机对铜渣尾矿进行研磨，然后利用工艺水对研磨后的矿渣进行调浆，得到矿渣浆料，利用浆液泵将所得矿渣浆料通入吸收塔中对烟气进行吸收，吸收过程中控制循环泵进行三层喷淋吸收，吸收完成后将得到净化的烟气经过除雾器除雾后排出塔外，将所得吸收烟气后的浆料通入浆液储蓄槽中，经过真空过滤机过滤后，将滤渣排出，所得滤液进入沉淀装置；

(3)通过试剂入口向步骤(2)所得滤液中加入(nh4)2s，控制滤液中cu离子和zn离子与(nh4)2s的摩尔比为1:1，沉淀完全后，将浆料转移至固液分离装置，利用板框压滤机过滤后，回收固相cus和zns，将所得滤液通入下一个沉淀装置；

(4)向步骤(3)所得滤液中加入氨水，沉淀完全后，将浆料转移至固液分离装置，利用板框压滤机过滤后，回收固相fe(oh)3，将所得滤液转移至结晶装置；

(5)利用蒸发器对步骤(4)所得滤液进行加热浓缩，在60℃下浓缩至原溶液体系的50％，然后将浓缩后的溶液通入结晶槽，冷却至室温进行结晶，经过离心机的分离后，得到硫酸铵和硝酸铵。

经过检测，本实施例中烟气脱硫和脱硝效率分别为97.8％和89.2％。

实施例3

本实施例提供一种综合处理矿渣和烟气的方法，与实施例2相比，除了将步骤(1)中臭氧与烟气中nox的摩尔比调整为1.5:1，臭氧对烟气进行氧化的温度调整为60℃外，其他操作和条件与实施例2完全相同。

经过检测，本实施例中烟气脱硫和脱硝效率分别为97.6％和85％。

实施例4

本实施例提供一种综合处理矿渣和烟气的方法，与实施例2相比，除了将步骤(5)加热浓缩的温度调整为80℃，并将滤液浓缩至原溶液体系的40％外，其他操作和条件与实施例2完全相同。

实施例5

本实施例提供一种综合处理矿渣和烟气的方法，与实施例2相比，除了将步骤(1)中臭氧与烟气中nox的摩尔比调整为2:1，臭氧对烟气进行氧化的温度调整为100℃，以及将步骤(5)加热浓缩的温度调整为50℃，并将滤液浓缩至原溶液体系的60％外，其他操作和条件与实施例2完全相同。

经过检测，本实施例中烟气脱硫和脱硝效率分别为98.9％和94.2％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。