去除二价阳离子及荷正电PPCPs的纳滤膜的制备方法与流程

本发明属于分离膜的制备技术领域，具体涉及一种去除二价阳离子的二次界面聚合复合纳滤膜的制备方法。

背景技术：

纳滤技术操作压力低、选择分离性能强，具有独特的电荷效应，且对分子质量为150~1000的有机物截留效果较好。当前，市场上商业纳滤膜多为荷负电膜，由于其负电作用及孔径筛分效应，多数对二价阴离子有着较好的去除率，而对于二价阳离子，则去除效果较差。因此，有必要研发出荷正电纳滤膜，用于高效率去除二价阳离子。

众所周知，聚乙烯亚胺（pei）是一种阳离子聚电解质，具有高亲水性，拥有柔性长链，扩展分子量大，反应活性基团（伯胺基）丰富，电荷密度高（水溶液中的质子化程度为23.3meq/g）。pei还与酰氯，酰亚胺，环氧，酸和异氰酸酯基团反应性高，因此是在各种分离技术的表面改性，如超滤（uf），纳滤（nf）或正向渗透（fo）中具有很大的潜力。

为制备出荷正电聚酰胺膜，chiangyc等（chiangyc,hsubyz,ruaanrc,etal.nanofiltrationmembranessynthesizedfromhyperbranchedpolyethyleneimine[j].journalofmembranescience,2009,326(1):19-26.）采用超支化聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯进行界面聚合反应，制备出荷正电聚酰胺复合膜。但由于其聚酰胺结构较松散，截留分子量6000da，不属于纳滤膜范畴，对mgcl2（mg²⁺）的去除率最高只能达到78%，且超支化聚乙烯亚胺相对于普通聚乙烯亚胺价格高昂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种去除二价阳离子的二次界面聚合复合纳滤膜的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种去除二价阳离子的二次界面聚合复合纳滤膜的制备方法，将聚乙烯亚胺（pei）、季铵化壳聚糖（htcc）分别作为第一次和第二次界面聚合的水相单体，均苯三甲酰氯（tmc）作为有机相单体，制备pei/tmc/htcc复合纳滤膜，具体步骤如下：

步骤1，首先在界面聚合之前用超纯水洗涤pes超滤膜，然后浸入质量浓度分别为0.5~3％、0.1%和0.1%的pei、sds和na2co3混合水溶液中，15~25min后取出；

步骤2，使用橡胶辊除去步骤1所得膜上过量的pei混合液，将膜浸入质量浓度为0.1~0.3％tmc的正己烷溶液中，反应4~6min后取出；

步骤3，待步骤2所得的复合膜上过量的正己烷溶液完全蒸发后，立即将该膜浸入质量浓度为0.4~0.6%的htcc水溶液中进行进一步改性，10~20min后取出；

步骤4，将步骤3所得的复合膜置于45~55℃下干燥，制得pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜。

优选地，步骤1中，所述pei的质量浓度为1.5％，浸泡时间为20min。

优选地，步骤2中，所述tmc的质量浓度为0.2％，浸泡时间为5min。

优选地，步骤3中，将步骤2所得复合膜置于空气中蒸发去除过量的正己烷。

优选地，步骤3中，所述htcc水溶液质量浓度为0.5％，浸泡时间为15min。

优选地，步骤4中，将步骤3所得复合膜置于温度为50℃的烘箱中干燥。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明工艺采用两次界面聚合的方法，采用普通的聚乙烯亚胺以及季铵化壳聚糖作为水相单体，相对于现有的超支化聚乙烯亚胺作为水相单体所制的聚酰胺膜相比成本较低，且有着更大的通量。

（2）相对于现有工艺，该复合膜对于二价阳离子具有更好的截留性能，此外，特别的对水中微量-痕量荷正电有机物ppcps的截留具有优异的效果，对氨氯地平（aml）截留率可达90.12%。

附图说明

图1是在优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜纯水渗透系数图。

图2（a）是在优选条件下制备所得的pei/tmc界面聚合复合纳滤膜截留分子量曲线图，（b）是在优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜截留分子量曲线图。

图3是在优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜对6种不同种类无机盐的截留率图。

图4是在优选条件下所制备复合膜的原子力显微镜图，（a）pes基膜，（b）pei单层复合膜，（c）pei/tmc双层复合膜，（d）pei/tmc/htcc复合膜。

图5是优选条件下所制备复合膜的水接触角图，（a）pes基膜，（b）pei单层复合膜，（c）pei/tmc双层复合膜，（d）pei/tmc/htcc复合膜。

图6是不同盐浓度对优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜截留率和通量的影响曲线图。

图7是优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜在中性条件下对ppcps的截留曲线图。

图8是在优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜耐酸碱性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明以聚醚砜树脂(pes)超滤膜为基膜，采用两次界面聚合的方法，将聚乙烯亚胺（pei）、季铵化壳聚糖（htcc）分别作为第一次和第二次界面聚合的水相单体，均苯三甲酰氯（tmc）作为有机相单体，制备pei/tmc/htcc复合纳滤膜。

本发明实施例中采用的htcc参考文献（huang，z.，li，w.，liu，z.，zhang，y.，2015.onepotblendingofbiopolymer-tio2compositemembraneswithenhancedmechanicalstrength.journalofappliedpolymersciencevol132no45pp12951-12959.）制备得到，其取代度为88.65%。pes超滤膜的截留分子量为10000。

实施例1

配制成质量浓度为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%的pei水溶液，内含添加剂sds、na2co3的质量浓度均为0.1%，取12张pes超滤膜，首先在界面聚合之前用超纯水洗涤pes超滤膜，然后在质量浓度为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%的pei溶液中分别浸入两张膜，20min后取出，使用橡胶辊除去膜表面过量的pei混合液，将膜浸入质量浓度为0.2％tmc的正己烷溶液中，反应5min后取出，待得到的复合膜膜上过量的正己烷溶液在空气中自然蒸发后，置于温度为50℃的烘箱中干燥直至烘干后取出得到6种不同pei浓度的复合膜各2张。

在质量浓度为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%的pei水溶液条件下制得的pei/tmc复合膜对500mg/l的na2so4溶液的截留率依次为64.87%、69.87%、74.12%、73.33%、70.20%、68.12%，通量依次为19.5l·m^-2·h^-1、17.47l·m^-2·h^-1、14.28l·m^-2·h^-1、11.1l·m^-2·h^-1、9.8l·m^-2·h^-1、8.8l·m^-2·h^-1；对500mg/l的mgcl2溶液的截留率依次为30.20%、41.25%、49.81%、50.23%、46.34%、40.26%，通量依次为20.21l·m^-2·h^-1、18.85l·m^-2·h^-1、15.10l·m^-2·h^-1、11.28l·m^-2·h^-1、9.12l·m^-2·h^-1、8.23l·m^-2·h^-1。由此可见，当在pes超滤膜表面浸泡pei及tmc，并尚未浸泡htcc时，复合膜对na2so4溶液截留率高于对mgcl2溶液的截留率，其中质量浓度为1.5%时，截留率较大且此时通量较大，为pei的最佳质量浓度。

实施例2

配制成质量浓度为1.5%的pei水溶液，内含添加剂sds、na2co3的质量浓度均为0.1%，取12张pes超滤膜，首先在界面聚合之前用超纯水洗涤pes超滤膜，然后浸入质量浓度为1.5%的pei溶液中，在浸泡5min、10min、15min、20min、25min、30min后分别取出两张膜，取出后使用橡胶辊除去膜表面过量的pei混合液，将膜浸入质量浓度为0.2％tmc的正己烷溶液中，反应5min后取出，待得到的复合膜膜上过量的正己烷溶液在空气中自然蒸发后，置于温度为50℃的烘箱中干燥直至烘干后取出，得到6种不同pei浸泡时间下所得的复合膜各2张。

在pei水溶液浸泡时间为5min、10min、15min、20min、25min、30min条件下制得的复合膜对500mg/l的na2so4溶液的截留率依次为40.23%、47.68%、64.33%、73.33%、75.14%、75.98%，通量依次为22.54l·m^-2·h^-1、18.98l·m^-2·h^-1、14.70l·m^-2·h^-1、11.10l·m^-2·h^-1、10.67l·m^-2·h^-1、10.54l·m^-2·h^-1；对500mg/l的mgcl2溶液的截留率依次为28.12%、33.31%、42.64%、50.23%、51.16%、51.97%，通量依次为23.12l·m^-2·h^-1、19.28l·m^-2·h^-1、15.88l·m^-2·h^-1、11.28l·m^-2·h^-1、10.77l·m^-2·h^-1、10.43l·m^-2·h^-1。由此可见，当在pes超滤膜表面浸泡pei及tmc，并尚未浸泡htcc时，复合膜对na2so4溶液截留率高于对mgcl2溶液的截留率，随着在pei溶液中浸泡时间的增加，截留率逐渐变大，通量逐渐变小，在浸泡20min时，截留率和通量都趋于稳定，截留率较大且此时通量较大，为pei的最佳浸泡时间。

实施例3

配制成质量浓度为1.5%的pei水溶液，内含添加剂sds、na2co3的质量浓度均为0.1%，取14张pes超滤膜，首先在界面聚合之前用超纯水洗涤pes超滤膜，然后浸入质量浓度为1.5%的pei溶液中，在浸泡20min后取出，取出后使用橡胶辊除去膜表面过量的pei混合液，将膜浸入质量浓度为0.2％tmc的正己烷溶液中，依次反应1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min各两张，反应结束后取出，待得到的复合膜膜上过量的正己烷溶液在空气中自然蒸发后，置于温度为50℃的烘箱中干燥直至烘干后取出，得到7种不同tmc浸泡时间下所得的复合膜各2张。

在tmc的正己烷溶液浸泡时间为1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min条件下制得的复合膜对500mg/l的na2so4溶液的截留率依次为52.02%、57.33%、60.53%、66.72%、73.33%、68.28%、60.84%，通量依次为16.98l·m^-2·h^-1、

14.94l·m^-2·h^-1、14.98l·m^-2·h^-1、12.47l·m^-2·h^-1、11.1l·m^-2·h^-1、11.92l·m^-2·h^-1、

13.13l·m^-2·h^-1；对500mg/l的mgcl2溶液的截留率依次为35.12%、38.56%、43.21%、48.87%、50.23%、47.33%、42.56%，通量依次为17.03l·m^-2·h^-1、15.21l·m^-2·h^-1、15.01l·m^-2·h^-1、13.98l·m^-2·h^-1、11.28l·m^-2·h^-1、12.45l·m^-2·h^-1、14.52l·m^-2·h^-1。

由此可见，当在pes超滤膜表面浸泡pei及tmc，并尚未浸泡htcc时，复合膜对na2so4溶液截留率高于对mgcl2溶液的截留率，随着在tmc溶液中浸泡时间的增加，截留率先增大后减小，通量先变小后增大，在浸泡5min时，截留率达到最大值，为tmc的最佳浸泡时间。

实施例4

配制成质量浓度为1.5%的pei水溶液，内含添加剂sds、na2co3的质量浓度均为0.1%，取10张pes超滤膜，首先在界面聚合之前用超纯水洗涤pes超滤膜，然后浸入质量浓度为1.5%的pei溶液中，在浸泡20min后取出，取出后使用橡胶辊除去膜表面过量的pei混合液，将膜浸入质量浓度为0.2％tmc的正己烷溶液中，反应5min后取出，待得到的复合膜膜上过量的正己烷溶液在空气中自然蒸发后，立即将新生聚酰胺膜分别浸入质量浓度为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的htcc水溶液中各两张，15min后取出，置于温度为50℃的烘箱中干燥直至烘干后取出，得到5种不同htcc浸泡浓度下所得的复合膜各2张。

在质量浓度为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的htcc水溶液条件下制得的复合膜对500mg/l的na2so4溶液的截留率依次为70.25%、75.33%、78.13%、76.97%、73.28%，通量依次为9.57l·m^-2·h^-1、9.05l·m^-2·h^-1、8.78l·m^-2·h^-1、7.89l·m^-2·h^-1、6.98l·m^-2·h^-1；对500mg/l的mgcl2溶液的截留率依次为85.39%、89.18%、90.48%、90.92%、91.23%，通量依次为9.02l·m^-2·h^-1、8.56l·m^-2·h^-1、8.23l·m^-2·h^-1、7.56l·m^-2·h^-1、6.89l·m^-2·h^-1。

由此可见，当在pes超滤膜表面浸泡pei、tmc及htcc时，复合膜对mgcl2溶液截留率高于对na2so4溶液的截留率，随着htcc溶液浓度的增大，对na2so4的截留率先增大后减小，对mgcl2的截留率逐渐变大，在htcc质量浓度达到0.5%时，对mgcl2的截留率区域稳定，选取htcc质量浓度0.5%为最佳浓度。

实施例5

配制成质量浓度为1.5%的pei水溶液，内含添加剂sds、na2co3的质量浓度均为0.1%，取12张pes超滤膜，首先在界面聚合之前用超纯水洗涤pes超滤膜，然后浸入质量浓度为1.5%的pei溶液中，在浸泡20min后取出，取出后使用橡胶辊除去膜表面过量的pei混合液，将膜浸入质量浓度为0.2％tmc的正己烷溶液中，反应5min后取出，待得到的复合膜膜上过量的正己烷溶液在空气中自然蒸发后，立即将新生聚酰胺膜浸入质量浓度为0.5%的htcc水溶液中，分别在浸泡5min、10min、15min、20min、25min、30min后各取出2张，置于温度为50℃的烘箱中干燥直至烘干后取出，得到6种不同htcc浸泡时间下所得的复合膜各2张。

在htcc水溶液浸泡时间为5min、10min、15min、20min、25min、30min条件下制得的复合膜对500mg/l的na2so4溶液的截留率依次为75.17%、77.65%、78.13%、77.02%、76.33%、74.51%，通量依次为9.87l·m^-2·h^-1、9.14l·m^-2·h^-1、8.78l·m^-2·h^-1、7.23l·m^-2·h^-1、6.92l·m^-2·h^-1、6.45l·m^-2·h^-1；对500mg/l的mgcl2溶液的截留率依次为71.75%、82.25%、90.48%、91.56%、91.81%、91.86%，通量依次为9.93l·m^-2·h^-1、8.89l·m^-2·h^-1、8.23l·m^-2·h^-1、7.12l·m^-2·h^-1、6.77l·m^-2·h^-1、6.35l·m^-2·h^-1。

由此可见，当在pes超滤膜表面浸泡pei、tmc及htcc时，复合膜对mgcl2溶液截留率高于对na2so4溶液的截留率，随着在htcc溶液中浸泡时间的增加，截留率逐渐变大，通量不断减小，在浸泡时间为15min时，截留率趋于稳定，因此选取浸泡15min为最佳htcc水溶液浸泡时间。

实施例6

配制成质量浓度为1.5%的pei水溶液，内含添加剂sds、na2co3的质量浓度均为0.1%，取12张pes超滤膜，首先在界面聚合之前用超纯水洗涤pes超滤膜，然后浸入质量浓度为1.5%的pei溶液中，在浸泡20min后取出，取出后使用橡胶辊除去膜表面过量的pei混合液，将膜浸入质量浓度为0.2％tmc的正己烷溶液中，反应5min后取出，待得到的复合膜膜上过量的正己烷溶液在空气中自然蒸发后，立即将新生聚酰胺膜浸入质量浓度为0.5%的htcc水溶液中，浸泡15min后取出，分别置于温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃的烘箱中各两张，干燥直至烘干后取出，得到6种不同热处理温度处理所得的复合膜各2张。

反应温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃条件下制得的复合膜对500mg/l的na2so4溶液的截留率依次为75.12%、76.80%、78.13%、74.34%、71.42%、68.54%，通量依次为7.57l·m^-2·h^-1、7.96l·m^-2·h^-1、8.78l·m^-2·h^-1、8.46l·m^-2·h^-1、7.75l·m^-2·h^-1、7.21l·m^-2·h^-1；对500mg/l的mgcl2溶液的截留率依次为84.16%、87.69%、90.48%、89.25%、88.38%、83.17%，通量依次为7.47l·m^-2·h^-1、7.87l·m^-2·h^-1、8.23l·m^-2·h^-1、8.04l·m^-2·h^-1、7.85l·m^-2·h^-1、7.10l·m^-2·h^-1。

由此可见，当在pes超滤膜表面浸泡pei、tmc及htcc时，复合膜对mgcl2溶液截留率高于对na2so4溶液的截留率，热处理温度为50℃时有最高截留率和最大通量，因此选取热处理温度50℃为最佳热处理温度。

图1是在优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜纯水渗透系数图。通过实验得到在不同操作压力下的渗透通量的值，绘制曲线如图1，通过线性拟合，得到的函数为y=31.723x-6.35621，r²=0.99756，取x=1，则y=25.367，即复合膜的的纯水渗透系数为25.37l/m^-2·h^-1。

图2（a）是在优选条件下制备所得的pei/tmc界面聚合复合纳滤膜截留分子量曲线图，为pei/tmc复合纳滤膜对1000mg/l聚乙二醇（400/600/800/1000/2000da）溶液进行截留所得的拟合曲线图。能够得到该膜的截留分子量大约为1321da。（b）是在优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜截留分子量曲线图，为pei/tmc/htcc复合纳滤膜对1000mg/l的葡萄糖、蔗糖、及聚乙二醇（400/600/800da）溶液进行截留所得的拟合曲线图。能够得到该膜的截留分子量大约为481da。

图3是在优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜对6种不同种类500mg/l无机盐的截留率图，操作压力为0.6mpa，料液流速为40l/h时，实验结果表明，pei/tmc/htcc复合膜对实验中的无机盐溶液的截留顺序为mgcl2>cacl2>mgso4>na2so4>nacl>kcl，明显对镁和钙离子高于钠、钾离子，这显示了pei/tmc/htcc纳滤膜对二价阳离子的去除效果比低价无机盐离子要更加优异。

图4是在优选条件下所制备复合膜的原子力显微镜图，采用原子力显微镜表征复合膜的粗糙程度，常用表面粗糙度ra来表示。其中a、b、c和d分别为pes基膜、pei复合膜、pei/tmc复合膜和pei/tmc/htcc复合膜的微观平面图和三维立体图，膜表面的粗超度分别为31.6、2.74、52.1和26.0nm。pes基膜的粗糙度为31.6nm，经过pei改性之后，pei复合膜的ra由着原来的31.6nm下降为2.74nm；载入tmc后生成了聚合物，pei/tmc复合膜的ra增加至52.1nm；再经htcc改性后，使得ra相比前者大大下降，最终pei/tmc/htcc复合膜的ra为26.0nm，。

图5是优选条件下所制备复合膜的水接触角图，采用水接触角衡量复合膜表面的亲疏水程度，接触角值越小表征膜表面的润湿性能越好，pes基膜、pei单层复合膜、pei/tmc双层复合膜、pei/tmc/htcc复合膜其接触角数值分别为53.41°、52.11°、13.77°、51.70°，最终所制得的二次界面聚合复合纳滤膜亲水性相对于pes基膜有所改善。

图6是不同盐浓度对优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜截留率和通量的影响曲线图。随着盐浓度的增大，截留率逐渐变小，在盐浓度小于5g/l时截留率递减幅度缓慢，大于5g/l时，截留率急剧减小。因此，盐浓度在0-5g/l范围内，该纳滤膜有较好的耐盐性。

图7是优选条件下制备所得的pei/tmc/htcc二次界面聚合复合纳滤膜在中性条件下对ppcps的截留曲线图。反映了pei/tmc/htcc复合纳滤膜对cbz、ibu、ate、aml四种不同ppcps的截留率，复合膜对于cbz、ibu、ate、aml四种不同ppcps的截留顺序为aml>ate>cbz>ibu，其中ate、aml这为两种荷正电的ppcps，对aml的截留率为90.12%，对ate的截留率为89.46%，cbz为荷电中性的ppcps，ibu为荷负电的ppcps，由此可见pei/tmc/htcc复合纳滤膜对荷正电ppcps的截留率明显高于中性及荷负电ppcps，该复合膜对荷正电ppcps表现出独特的高截留率。

图8为浸泡在不同ph溶液中1小时，pei/tmc/htcc纳滤膜对0.5g/lmgcl2以及na2so4的截留率和通量。由图可知，当ph为7时，pei/tmc/htcc纳滤膜对0.5g/lmgcl2以及na2so4的截留率和通量都为最大。当溶液酸性增大或碱性增大时，纳滤膜受到腐蚀，其对于0.5g/lmgcl2和na2so4的截留率和通量都会减少。但对于0.5g/lmgcl2溶液，碱性增大比酸性增大对于膜截留的效果更加明显，碱性上升时纳滤膜的截留率比酸性上升时的截留率降低的更快。对于0.5g/lna2so4溶液，酸性增大比碱性增大对于膜截留的影响更加显著，酸性上升时纳滤膜的截留率比碱性上升时的截留率降低更快。由此，该复合膜有一定的耐酸碱性能。