一种碳载超细钌纳米晶复合材料的制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料催化技术领域，具体涉及一种碳载超细钌纳米晶复合材料及其制备方法。

背景技术：

钌由于其稳定的化学性质及多种化合价态被广泛的应用于催化剂的制备中，碳载钌基催化剂由于其高分散性，高活性比表面积被广泛的应用于工业的催化加氢，催化燃烧，催化重整，电解水中，因而对碳载钌基催化剂进行开发研究具有重要的理论意义和工业前景。

迄今为止，工业碳载钌基催化剂的制备方法主要有浸渍法、多元醇还原法、粒子交换法等方法。

浸渍法是制备碳载钌基催化剂最常用的方法。其方法是将碳材料通前驱体在溶剂中浸渍一段时间，使钌复合物均匀的吸附在碳材料表面上，烘干溶剂，最后通过氢气高温下将钌复合物还原为金属钌，制备成碳载钌催化剂。kunxiong(appl.catal.a:gen.389.2010.173-178)等人通过浸渍法将成功将钌纳米粒子负载在介孔碳上，虽然这种方法部分提高了其活性比表面积，但是钌在介孔碳表面分布依然很不均匀，往往成大片状聚集，导致其催化活性下降。浸渍法(201510974077.3)虽然使钌的分布得到改善，但是由于其繁琐的工艺过程，过滤洗涤过程中容易造成材料的大量流失，导致其工业化应用困难。

多元醇还原法是通过以多元醇为反应介质，在高温高压的反应釜中，使得钌复合物在碳材料表面发生还原反应，成核结晶。yucuiyan等人(mater.lett.60.2006.2453-2456)的多元醇还原法中钌纳米粒子在碳表面用于电化学催化，虽然其上钌纳米粒子并未发生团聚现象但是其粒子直径不均一，大多在6nm左右，虽然催化活性较高，但是其最少20％的钌负载量，导致其经济效益不高，生产难以工业化。

离子交换法是利用载体表面存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换负载在载体上，再经过洗涤、还原等制成负载型金属催化剂。gallezot等人(j.catal.,146.1994.93)通过离子交换法来制备ru/c催化剂，但是其钌负载量主要取决于活性炭表面可交换的基团数量，活性炭表面往往缺乏可交换的离子，导致其适用碳材料范围狭隘，钌负载量不稳定且结晶度低，容易造成活性位点低而导致其催化性能下降。

一些改进的方法如配位接枝法(201310716803.2)、还原吸附法(cn101569859a)、喷雾法(cn1500777a)和紫外线照射改进的沉积-沉淀法(cn102513102a)等用于制备较小尺寸的钌颗粒，这些方法中钌的分散过程大都在室温或较低的煅烧温度下进行，导致钌纳米粒子碳材料不同表面分散不均匀，由于钌纳米粒子与载体不同表面的相互作用强度差异，导致在长时间使用过程中或在较高的温度下，相互作用稍弱的钌纳米粒子会首先发生迁移并相互团聚形成大的钌颗粒，引起催化剂活性降低并可能产生副反应,导致难以储存或者长期使用，限制其商业化。

由于碳载钌基催化剂的制备仍然存在较大的缺陷，所以改善碳载钌催化剂的制备方法具有非凡的意义。目前制备方法中，最主要的缺陷就是载体表面钌纳米颗粒分布不均匀，粒径难以控制，结晶度低，导致其容易团聚，降低其催化性能，并且导致其存储困难，生产工艺对环境污染较大。通过添加保护剂来均匀的将钌纳米颗粒负载在碳材料表面是一种很简便的方法，保护剂碳化后并不产生任何有毒物质，从而改善工艺流程，降低成本，是一种环境友好型的生产方法。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种制备碳载超细钌纳米晶复合材料的方法。

一种碳载超细钌纳米晶复合材料的制备方法，其包含以下步骤：

(a)将钌复合物、保护剂溶于有机溶剂中，然后和碳材料混合，使钌和碳材料的质量比保持为1:50～1:20，超声分散均匀；

(b)将步骤(a)中的混合液至于四氟乙烯材料的容器中，使溶剂缓慢挥发完全；

(c)将步骤(b)得到的复合材料置于氩气保护的管式炉、一定温度下煅烧3小时，得到碳载超细钌纳米晶复合材料。

所述步骤(a)中钌复合物为三联吡啶二氯化钌、乙酰丙酮钌。

所述步骤(a)中溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺等中的一种或几种的混合物。

所述步骤(a)中保护剂有三聚氰胺、三聚氰酸、多巴胺等一种或几种的混合物。

所述步骤(a)中碳材料为活性炭、碳纳米管、石墨烯、导电炭黑。

所述步骤(b)中所述的的煅烧温度为600～800℃。

从以上技术方案可知，本发明首先将钌复合物物溶解与碳材料混合，再向其中添加保护剂，经过高温煅烧，最后得超细钌纳米晶电催化剂

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用制备碳载超细钌纳米晶的方法，其中钌纳米粒子的尺寸远远低于其他钌纳米粒子的尺寸，粒径为2nm,其结晶度高。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1、为实施例1的xrd图。

图2、是实施例1所得的碳载超细钌纳米晶的tem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本技术进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

实例1

将三联吡啶二氯化钌物0.5mg加入烧杯中，加入10mln,n-二甲基甲酰胺溶解，再加入20mg活性炭作为载体和50mg盐酸多巴胺，过夜干燥。将所得黑色粉末移入陶瓷干锅中，在惰性氛围内，控制反应温度为600℃，煅烧3小时，得到活性炭载超细钌纳米晶复合材料。所得材料的xrd和tem图谱见附图。

实例2

将三联吡啶二氯化钌0.7mg加入烧杯中，加入10ml丙酮溶解，加入20mg适量石墨烯作为载体，最后加入50mg三聚氰胺，过夜干燥。将所得黑色粉末移入陶瓷干锅中，在惰性氛围内，控制反应温度为700℃，煅烧3小时，得到石墨烯载超细钌纳米晶复合材料。

实例3

将乙酰丙酮钌0.4mg加入烧杯中，加入10ml乙醇溶解，加入20mg碳纳米管作为载体，最后加入50mg三聚氰酸，过夜干燥。将所得黑色粉末移入陶瓷干锅中，在惰性氛围内，控制反应温度为800℃，煅烧3小时，得到碳纳米管载超细钌纳米晶复合材料。

实例4

将乙酰丙酮钌0.3mg加入烧杯中，加入10ml甲醇溶解，加入20mg导电炭黑作为载体，最后加入50mg盐酸多巴胺，过夜干燥。将所得黑色粉末移入陶瓷干锅中，在惰性氛围内，控制反应温度为750℃，煅烧数小时，得到导电炭黑载超细钌纳米晶复合材料。

技术特征：

技术总结
本发明提供了一种碳载超细钌纳米晶复合材料的制备方法，具体包含以下步骤：将钌复合物、保护剂溶于有机溶剂中，然后和碳材料混合，分散均匀；之后将混合液置于聚四氟乙烯材料的容器中，使溶剂缓慢挥发完全；最后将复合材料置于氩气保护的管式炉、一定温度下煅烧3小时，得到碳载超细钌纳米晶复合材料。本发明的有益效果是：钌纳米晶的直径小(2nm)、结晶程度高、分散均匀；另外还有方法简单，生产周期短，对环境无污染等优点。

技术研发人员：秦勇;李雨彤;周晓;储富强;孔泳;陶永新
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2018.10.24
技术公布日：2019.01.18