用于四环素废水处理的钨酸铋纳米片可见光催化剂的制备及产品和应用的制作方法

本发明涉及一种用于四环素废水处理的可见光催化剂的制备方法及其产品和应用，特别是一种同向堆叠的钨酸铋纳米片圆柱体超结构，属于无机纳米材料及合成技术领域。

背景技术：

四环素生产过程中产生的反应母液是高浓度废水，成分复杂，有机物、悬浮颗粒物含量较高，含有难降解物质和抑菌作用的四环素类抗生素及其中间代谢产物，呈深褐色，有强烈刺激气味，可生化性较差，具有一定的生物毒性。目前国内外应用的处理技术不够成熟，四环素废水实际处理率很低。

光催化处理技术具有在常温常压下进行，能彻底破坏有机物，分解速度快，没有二次污染。光催化技术中的选择的光催化剂是技术关键。二氧化钛作为一种宽禁带半导体，由于其化学性质稳定、高效的光催化活性，是光催化技术常用的催化剂。但二氧化钛（锐钛矿型）的禁带宽度为3.2ev，吸收波长小于388nm，吸收波段为紫外光区，严重制约其在光催化等方面的实际应用。

近年来，更多的研究工作者将研究的重点放在了寻找具有不同晶体形貌的双相金属氧化物上，通过拓展光吸收范围至可见光区，以开发新型光催化剂。最近的许多研究发现，钨酸铋(bi2wo6)为层状结构，含有钙钛矿型结构片层，具有介电、发光、离了导体、催化等特性，广泛应用于相关领域（juwu,fangduan,etal,j.phys.chem.c2007,111,12866-12871）。并且，最为关键的是，钨酸铋具有可见光光催化性能，可用于在可见光下光解水和降解有机污染物。（dekunma,shaominghuang,etal,j.phys.chem.c2009,113,4369–4374）

李贵生等合成了由钨酸铋纳米片沿任意方向堆叠而成的微球（guishengli,dieqingzhang,etal,environ.sci.technol.2010,44,4276–4281），但是，组成该微球的纳米片完全生长在一起，无法分离开来，并且球心处为实体结构。然而，沿同一特定方向堆叠的钨酸铋纳米片未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种钨酸铋纳米片可见光催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的钨酸铋纳米片可见光催化剂产品。

本发明的又一目的在于：提供一种上述产品在四环素废水处理中的应用。

本发明目的通过下述方案实现：一种钨酸铋纳米片可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将可溶性的铋盐加入去离子水中，滴加浓硝酸至百色沉淀溶解，溶液的ph值为1；另外，按照钨元素与铋元素的质量比为1:(1~1.5)将钨酸盐溶于去离子水中在钨酸盐去离子水中依次加入柠檬酸、尿素，搅拌溶解；将上述铋酸盐水溶液逐滴加入到钨酸盐溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液；

（2）将悬浮液在高压反应釜中150-200℃的温度下，通过一步水热处理得到沉淀物经洗涤、干燥后得钨酸铋纳米片可见光催化剂的。

所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钾，铋酸盐水溶液逐滴加入到钨酸盐溶液中采用40℃剧烈搅拌2h后形成均匀的悬浮液，通过一步水热处理得到钨酸铋纳米片超结构。

可溶性的铋盐是将可溶于酸的铋盐加入到浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水进行溶解稀释，然后滴加浓硝酸至ph值为1得到铋酸盐水溶液，其中，所述的可溶于酸的铋盐为无水或带有结晶水的硝酸铋、碳酸氧铋、氯氧化铋、三氯化铋。

铋盐和水、柠檬酸、尿素、钨酸盐的摩尔比例为1：（50～200）：2：（0.05～0.3）：（1～1.5）。

步骤（2）中，所述的水热处理是将悬浮液在高压反应釜中，在150-200℃的温度下进行水热反应12-24小时，停止反应后，采用过滤或离心的方法将得到沉淀产物，然后用去离子水洗涤，经干燥后得到的钨酸铋纳米片的目标物。

步骤（2）中，所述的干燥方法为常压干燥、真空干燥或喷雾干燥。

本发明还提供了一种用于四环四废水处理的钨酸铋纳米片可见光催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。

该钨酸铋纳米片超结构由近似为方形的20-50纳米小片组成，单片片层厚度在10纳米~30纳米之间，多片钨酸铋纳米片沿同一方向堆叠，形成一种多层的有序堆叠体——圆柱状超结构，圆柱的直径在1微米左右。

本发明提供一种钨酸铋纳米片可见光催化剂用于四环四废水处理的应用，具有可见光活性的透光性较强，2h内对四环素废水处理效果高于80%的高效可见光催化剂。

钨酸铋纳米片可见光催化剂性能评价在石英管中进行，100ml四环素废水中加入该光催化剂，催化剂用量为1mg/ml，用氙灯光源催化降解120min后，测定废水催化前后的光谱性质，计算得出光催化剂对四环素废水的光催化降解率。本发明制备出的钨酸铋纳米片可见光催化剂具有良好的透光性和可见光活性，可见光条件下，2h对实际四环素废水的降解率可达85.1%。

附图说明

图1是实施例3所得到的钨酸铋纳米片超结构扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例：

实施例1

（1）将可溶于酸的铋盐加入到浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水进行溶解稀释，调节ph为1；另外，将钨酸盐加入到含有柠檬酸、尿素的溶液中搅拌溶解。将溶有铋盐的硝酸溶液滴加到溶有钨酸盐溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，其中，铋盐和水、柠檬酸、尿素、钨酸盐的摩尔比例为1：200：2：0.3：1.2。

（2）然后将悬浮液在高压反应釜中180℃的温度下进行水热反应处理24小时，停止反应后，采用过滤或离心的方法将得到沉淀产物，然后用去离子水洗涤，经干燥后得到的目标物。

可见光光照2h，光催化剂对四环素废水的降解率为52.6%。

实施例2

（1）将可溶于酸的铋盐加入到浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水进行溶解稀释，调节ph为1；另外，将钨酸盐加入到含有柠檬酸、尿素的溶液中搅拌溶解。将溶有铋盐的硝酸溶液滴加到溶有钨酸盐溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，其中，铋盐和水、柠檬酸、尿素、钨酸盐的摩尔比例为1：50：2：0.2：1.2。

（2）然后将悬浮液在高压反应釜中150℃的温度下进行水热反应处理12小时，停止反应后，采用过滤或离心的方法将得到沉淀产物，然后用去离子水洗涤，经干燥后得到的目标物。

可见光光照2h，光催化剂对四环素废水的降解率为46.2%。

实施例3

（1）将可溶于酸的铋盐加入到浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水进行溶解稀释，调节ph为1；另外，将钨酸盐加入到含有柠檬酸、尿素的溶液中搅拌溶解。将溶有铋盐的硝酸溶液滴加到溶有钨酸盐溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，其中，铋盐和水、柠檬酸、尿素、钨酸盐的摩尔比例为1：100：2：0.2：1.5。

（2）然后将悬浮液在高压反应釜中200℃的温度下进行水热反应处理24小时，停止反应后，采用过滤或离心的方法将得到沉淀产物，然后用去离子水洗涤，经干燥后得到的目标物。图1是本实施例所得到的钨酸铋纳米片超结构扫描电镜图。

可见光光照2h，光催化剂对四环素废水的降解率为85.1%。

实施例4

（1）将可溶于酸的铋盐加入到浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水进行溶解稀释，调节ph为1。另外将钨酸盐加入到含有柠檬酸、尿素的溶液中搅拌溶解。将溶有铋盐的硝酸溶液滴加到溶有钨酸盐溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，其中，铋盐和水、柠檬酸、尿素、钨酸盐的摩尔比例为1：50：2：0.1：1。

（2）然后将悬浮液在高压反应釜中150℃的温度下进行水热反应处理24小时，停止反应后，采用过滤或离心的方法将得到沉淀产物，然后用去离子水洗涤，经干燥后得到的目标物。

可见光光照2h，光催化剂对四环素废水的降解率为76.2%。

实施例5

（1）将可溶于酸的铋盐加入到浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水进行溶解稀释，调节ph为1。另外将钨酸盐加入到含有柠檬酸、尿素的溶液中搅拌溶解。将溶有铋盐的硝酸溶液滴加到溶有钨酸盐溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，其中，铋盐和水、柠檬酸、尿素、钨酸盐的摩尔比例为1：50：2：0.05：1.5。

（2）然后将悬浮液在高压反应釜中180℃的温度下进行水热反应处理18小时，停止反应后，采用过滤或离心的方法将得到沉淀产物，然后用去离子水洗涤，经干燥后得到的目标物。

可见光光照2h，光催化剂对四环素废水的降解率为68.5%。