一种低贵金属柴油车氧化型催化剂制备方法及其制备的催化剂与流程

本发明属于催化剂研究制备技术领域。尤其属于机动车尾气处理催化剂研究制备技术领域，特别涉及一种低贵金属柴油车氧化型催化剂制备方法及其制备的催化剂。

背景技术：

柴油车氧化型催化剂是国六柴油车尾气后处理催化系统中的主要催化单元之一；既需要氧化尾气中的hc，co和sof，还需要氧化no为no2，协助下游的cdpf被动再生和scr的快速反应，同时还需要氧化燃油，提升尾气温度，协助下游cdpf的主动再生。

国六排放法规较国四、国五更为严格，需要催化剂更高的催化性能和更长的寿命，并且后处理国六技术路线基本为doc+cdpf+scr/asc的被动+主动再生路线。主动再生过程中，doc需起燃燃油至600℃左右，doc的床层温度可以高达650℃以上，cdpf床温可达700℃以上，cdpf出口温度可达650℃以上，scr的入口温度可达650℃以上。一辆重型车法规要求后处理系统的寿命为70万公里，70万公里内将主动再生上千次，主动再生时间将持续上百小时。因此要求国六催化剂有更高的耐高温稳定性能。国六排放法规中nox限值为国五的70％，但国六发动机排温往往偏低，平均温度250℃，200℃以下的占比也有提高。因此需满足国六排放法规，需要后处理催化剂有很好的低温性能，需doc低温氧化no为no2协助scr的低温快速反应，从而提高低温nox转化率从而降低nox的排放。

在以上国六法规要求中，doc催化剂需具有很好的低温氧化性能和耐高温能力。催化剂高温失活一般有两种原因，一是催化材料结构塌陷导致贵金属被包裹和有效吸附位减少，二是贵金属高温烧结导致活性位减少.

为提高催化剂的低温活性，一是尽量提高活性中心数量，提高贵金属的分散度，二是根据doc催化反应机理，不同尺寸贵金属粒子对co/hc/no的氧化能力不一致，比如5～10nnm的pt粒子更有利于no的氧化，因此需采取措施控制贵金属粒子大小，针对性的提高催化剂的氧化性能；三是增加助剂，协助贵金属活性中心的协同作用，从而提高催化剂的低温活性。

为提高催化剂的耐高温稳定性，一是需提高催化材料的结构稳定性，选择结构稳定的催化材料，二是增加大原子助剂，阻止贵金属高温烧结，三是充分利用贵金属的pt、pd之间的相互协同作用，提高高温稳定性。

现有制备尾气净化处理催化剂主要有三种技术方法。

一种方法是：将贵金属采用等体积或者过量浸渍的方式负载至催化材料上，干燥焙烧固化贵金属在催化材料中得到贵金属催化剂，将贵金属催化剂与粘接剂混合，制浆涂覆至载体上，干燥焙烧得到涂覆式贵金属催化剂。该方法的优势在于贵金属经固化后再制浆，不会以离子形式游离至粘接剂中，不会降低贵金属的利用率；不足在于工艺流程多，能耗高。后期添加粘接剂容易覆盖催化活性中心，降低贵金属的利用率。

第二种方法是：将催化材料球磨制浆，将贵金属前驱体预处理后加入催化材料浆料中，调节ph或者添加助剂，使贵金属分布于催化材料中，得到贵金属浆料，将贵金属浆料涂覆至载体上，干燥焙烧得到涂覆式贵金属催化剂。该方法优势在于不用干燥焙烧固化贵金属，能耗低；不足在于干燥焙烧时材料孔道中贵金属离子易游离，可能未完全分布于催化材料的有效吸附位上，甚至仅分布于浆料溶液中或粘接剂上，随着涂覆干燥焙烧，贵金属离子易游离至载体中或涂层表面，贵金属未分布在有效吸附位上，不能形成有效活性中心，从而浪费贵金属。并且随着使用时间的延长，在高温条件下游离至涂层表面的贵金属容易烧结聚集，老化后活性大大下降。

第三种方法是：先将催化材料球磨制浆，将催化材料涂覆至载体上，干燥焙烧得到涂覆了白材料的载体，将贵金属前驱体预处理后浸渍到白材料载体中，干燥焙烧得到涂覆式贵金属催化剂。该方法优势在于可以根据使用需求调节贵金属在载体上的分区分布；不足在于干燥焙烧过程中贵金属离子易游离至涂层表面，未分布于催化材料的有效吸附位上行成有效活性中心，从而贵金属不能充分利用。并且随着使用时间的延长，在高温条件下游离至涂层表面的贵金属容易烧结聚集，老化后活性大大下降。

技术实现要素：

本发明根据现有技术的不足公开了低贵金属柴油车氧化型催化剂及其制备方法。本发明目的是通过控制贵金属分散度和贵金属粒子大小并固定助剂和贵金属的相对位置，以提高助剂的协同作用和抗烧结能力，从而提高低温活性、no氧化活性和耐高温稳定性的催化剂。

本申请中有关缩写如下：

scr：selectivecatalyticreduction，选择性催化还原；

doc：dieseloxidationcatalyst，柴油氧化型催化剂；

dpf：dieselparticulatefilter，柴油颗粒过滤器；

cdpf：catalystdieselparticulatefilter，催化型柴油颗粒过滤器；

asc：ammoniaslipcatalyst，氨泄漏催化剂；

co：一氧化碳；

hc：碳氢化合物；

nox：氮氧化合物；

pm：particulatematter，颗粒物；

sof:solubleorganicfraction，可溶性有机物。。

本发明通过以下技术方案实现。

本发明首先公开了一种低贵金属柴油车氧化型催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)白材料载体制备，将催化材料与助剂同时球磨制浆并涂覆于载体上；

(2)制备贵金属浸渍液，将贵金属溶液与有机助剂、金属助剂混合；

(3)白材料载体贵金属浸渍，将白材料载体浸渍于步骤(2)配置好的贵金属浸渍溶液中，静置5h～50h，温度控制在室温至40℃；

(4)还原固化，将还原剂加入步骤(3)静置的载体和溶液中，使贵金属还原固化于载体涂层催化材料中；还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、抗坏血酸中的一种或多种；加入方法是：首先加入抗坏血酸，混合均匀反应10min～10h，再加入硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的一种或几种混合均匀反应10min～10h；

(5)调节ph至金属助剂沉淀区间，使助剂沉淀于载体的催化材料涂层中；

(6)干燥焙烧，将载体从浸渍液中取出，干燥焙烧得到涂覆式贵金属催化剂。

进一步：

所述步骤(1)白材料载体制备包括：

a、浆料配置：将催化材料、助剂和粘接剂以质量份数85～98份，0～10份，2～10份配置；

b、球磨制浆：将催化材料和助剂混合球磨，浆料粒径在3～10微米后添加粘接剂，调节ph至3～5，固含量20～50％；

c、涂覆：将第b步制备的浆料涂覆至载体上，干基上载量控制在50～200g/l；上述载体包括：堇青石、金属等通透式载体；

d、干燥焙烧：将第c步涂覆好的催化载体在室温～120℃温度下鼓风干燥2～12h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。

所述催化材料是复合金属氧化物催化材料，包括：氧化铝或改性氧化铝、硅铝材料、铈锆材料、铈锆铝材料或钛硅材料中的一种或多种；

所述助剂包括：铁、钴、锰、铈、锆金属元素的可溶性盐中的一种或多种；铁、钴、锰、铈或锆金属元素的可溶性盐至少包括：硝酸铁，氯化铁，硝酸钴，硝酸锰，硝酸铈，醋酸铈、硝酸锆、醋酸锆或碳酸锆；

所述粘接剂包括：铝溶胶、硅溶胶或锆溶胶中的一种或多种。

所述步骤(2)制备贵金属浸渍液包括：

a、称取贵金属溶液于烧杯中，添加有机助剂，加热使有机助剂与贵金属离子络合；所述贵金属包括硝酸铂、硝酸钯、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯，氯化铂，氯化钯中的一种或多种；

有机助剂包括柠檬酸、对苯二酚中的一种或多种；

有机助剂是贵金属摩尔质量的1～5倍。

b、称取金属助剂于烧杯中，加入去离子水溶解；所述金属助剂包括醋酸锆、硝酸锆、硝酸锶可溶性盐中的一种或几种；金属助剂摩尔质量是贵金属摩尔质量的0.5～5倍；

c、将第b步制备的金属助剂盐溶液加入到第a步制备的贵金属溶液中，混合均匀，配置成贵金属浸渍液；

所述贵金属浸渍液装于与催化载体尺寸匹配的容器中，贵金属浸渍液刚好浸没催化载体。

所述步骤(4)中还原剂总用量是贵金属摩尔质量的3～5倍，浸渍液的温度控制在室温～80℃。

所述步骤(5)调节ph至助剂沉淀区间是在已经固化了贵金属的浸渍液中加入碱性物质使浸渍液ph调节至7～12，使得吸附于涂层中的金属元素形成沉淀，固定于载体涂层材料孔道中；所述碱性物质包括氨水、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。

所述步骤(6)干燥焙烧是，干燥温度控制在40～120℃，时间2h～2h，鼓风干燥，焙烧温度控制在350～600℃，时间1～4h，空气焙烧。

本发明通过提高贵金属的分散度，提高贵金属的利用率，降低贵金属用量，通过控制贵金属粒子大小，提高低温活性和no氧化性能，通过首先固定贵金属后再固定大原子助剂，使贵金属和大原子的吸附位置固定，可以很好的实现高温使用条件时大原子阻止贵金属游离烧结的问题。

本发明的有益性如下：

使贵金属充分游离至涂层催化材料孔道中有效吸附位上，不会因粘接剂或其他工艺而包裹贵金属，从而提高贵金属的分散度和利用率，降低贵金属的使用量。

通过控制还原剂的加入顺序、加入量和温度等工艺来控制贵金属粒子尺寸分布，从而提高催化剂低温活性和no氧化活性。

通过两次固化工艺，控制贵金属和金属助剂原子之间的位置，从而实现高温大原子对贵金属游离烧结的抑制，提高耐高温性能。

附图说明

图1是催化剂测试新鲜no氧化能力对比图，图中，横坐标表示温度，单位℃，纵坐标表示no2/nox比例，单位％；

图2是催化剂测试新鲜no氧化能力对比图，图中，横坐标表示温度，单位℃，纵坐标表示no2/nox比例，单位％；

图3是催化剂测试老化no能力对比图，图中，横坐标表示温度，单位℃，纵坐标表示no2/nox比例，单位％。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。

本发明一种氧化型贵金属催化剂制备方法包括以下方法：

1.将催化材料与助剂同时球磨制浆并涂覆于载体上。

(1)浆料配置：将催化材料、助剂和粘接剂以质量占比分别为85～98％，0～10％，2～10％配置；

其中催化材料包括氧化铝或改性氧化铝、硅铝材料、铈锆材料、铈锆铝材料、钛硅材料等复合金属氧化物催化材料中的一种或多种；

助剂包括铁、钴、锰、铈、锆等金属元素的可溶性盐中的一种或多种，包括硝酸铁，氯化铁，硝酸钴，硝酸锰，硝酸铈，醋酸铈、硝酸锆、醋酸锆、碳酸锆等；

粘接剂包括铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶以及其自制溶胶中的一种或多种。

(2)球磨制浆：将催化材料和助剂混合球磨，浆料粒径在3～10微米后添加粘接剂，调节ph至3～5，固含量20～50％。

(3)涂覆：将第(2)步制备的浆料涂覆至载体上，干基上载量控制在50～200g/l。

上述载体包括：堇青石、金属等通透式载体。

(4)干燥焙烧：将第三步涂覆好的催化载体在室温至120℃温度下鼓风干燥2～12h，再将干燥后的催化载体置于350～600℃的焙烧炉中焙烧1～4h。

2.贵金属溶液与有机助剂、金属助剂混合，制备贵金属浸渍液。

(1)称取贵金属溶液于烧杯中，添加有机助剂，加热使有机物与贵金属离子络合；

其中以上贵金属包括硝酸铂、硝酸钯、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯，氯化铂，氯化钯等中的一种或多种；

有机助剂包括柠檬酸、对苯二酚等中的一种或多种；有机助剂是贵金属摩尔质量的1～5倍。

(2)称取金属助剂于烧杯中，加入去离子水溶解，其中以上金属助剂包括醋酸锆、硝酸锆、硝酸锶等可溶性盐，金属助剂摩尔量是贵金属的0.5-5倍。

(3)将溶解的金属助剂盐溶液加入已经络合的贵金属溶液中，混合均匀，配置成贵金属浸渍液。

3.将白材料催化载体浸渍于配置好的贵金属浸渍溶液中，静置5h～50h，静置温度控制在室温～40℃；

贵金属浸渍溶液应装于一个于催化载体尺寸相类似的容器中，贵金属浸渍液可以刚好浸没催化载体为好，尽量减少贵金属浸渍液的体积以尽量提高浸渍液中贵金属离子浓度，以确保贵金属离子扩散至载体涂层材料的孔道中的有效吸附位中吸附。

4.将还原剂加入静置的载体和溶液中，使贵金属还原固化于载体涂层材料中。

以上还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、抗坏血酸等中的一种或多种；先加抗坏血酸反应10min～10h，形成较小粒径的贵金属粒子，再添加硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼反应10min～10h；

还原剂的量是贵金属摩尔质量的3～5倍；

浸渍液的温度控制在室温～80℃。

5.调节ph至助剂沉淀区间，使助剂沉淀于载体的涂层中。

在已经固化了贵金属的浸渍液中加入碱性物质使浸渍液ph调节至7～12，使得吸附于涂层中的金属元素形成沉淀，固定于载体涂层材料孔道中。

以上碱性物质包括氨水、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或几种。

6.将载体从浸渍液中取出，干燥焙烧得到涂覆式贵金属催化剂。

干燥温度控制在40～120℃，时间2h～2h，鼓风干燥。焙烧温度控制在350～600℃，时间1～4h，空气焙烧。

下面通过对比和实施例对本发明进行进一步的说明。

参比例1

(1)称取氧化铝(150m²/g，水孔体积100ml/100g)986.7g；

(2)称取氯化铂10g，氯化钯3.3g(以金属单质计)，混合均匀，加入去离子水，使得总体积达到1000ml，得到配置好的贵金属前驱体溶液；

(3)将配置好的贵金属前驱体溶液以喷雾形式加入搅拌中的氧化铝中，待贵金属溶液加入后继续搅拌2h；

(4)将(3)中的贵金属催化材料在80℃条件下搅拌干燥至含水量低于3％；

(5)将干燥后的贵金属催化材料在500℃空气气氛中焙烧2h；

(6)将焙烧后的贵金属催化材料球磨制浆，d50控制再3～5微米，再加入粘接剂，搅拌均匀。贵金属催化材料占比95％，粘接剂占比5％，固含量40％，ph4.5；

(7)将浆料涂覆于堇青石载体上，载体规格190.5*101.6/400cpsi，湿基上载量250g/l。

(8)将涂覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；

(9)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到催化剂rc1，贵金属含量35g/cft,贵金属比例3：1：0，涂层上载量100g/l。

参比例2

(1)称取氧化铝(150m2/g，水孔体积100ml/100g)986.7g；

(2)球磨制浆，d50控制再3～5微米，固含量45％，ph4.5；

(3)称取氯化铂10g，氯化钯3.3g(以金属单质计)，混合均匀，得到配置好的贵金属前驱体溶液；

(4)将配置好的贵金属前驱体溶液加入搅拌中的氧化铝浆料中，待贵金属溶液加入后继续搅拌2h；

(5)调节浆料贵金属ph4～5，固含量40％；

(6)将浆料涂覆于堇青石载体上，载体规格190.5*101.6/400cpsi，湿基上载量250g/l。

(7)将涂覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；

(8)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到催化剂rc2，贵金属含量35g/cft,贵金属比例3：1：0，涂层上载量100g/l。

参比例3

(1)称取氧化铝(150m2/g，水孔体积100ml/100g)986.7g；

(2)球磨制浆，d50控制再3～5微米，固含量40％，ph4.5；

(3)将浆料涂覆于堇青石载体上，载体规格190.5*101.6/400cpsi，湿基上载量250g/l。

(4)将涂覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；

(5)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到无贵金属的白材料催化载体；

(6)称取氯化铂2.67g，氯化钯0.89g(以金属单质计)，混合均匀，得到配置好的贵金属前驱体溶液；

(7)将催化剂载体放入一圆柱形的容器中(直径200mm，高150mm)，倒入配置好的贵金属前驱体溶液，使得贵金属溶液刚好浸没载体，浸渍2天；

(9)将催化剂载体取出，在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；

将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到催化剂rc3，贵金属含量35g/cft,贵金属比例3：1：0，涂层上载量100g/l。

实施例1

(1)称取氧化铝(150m2/g，水孔体积100ml/100g)986.7g；

(2)球磨制浆，d50控制再3～5微米，固含量40％，ph4.5；

(3)将浆料涂覆于堇青石载体上，载体规格190.5*101.6/400cpsi，湿基上载量250g/l。

(4)将涂覆好的催化剂载体在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；

(5)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到无贵金属的催化载体；

(6)称取氯化铂2.67g，氯化钯0.89g(以金属单质计)，混合均匀，加入12.33g柠檬酸，80℃水域加热保持2h，再加去离子水稀释得到配置好的贵金属前驱体溶液；

(7)称取硝酸锆1.94g(以金属锆计)于烧杯中，加入去离子水溶解后加入配置好的贵金属前驱体溶液，搅拌混合均匀，得到贵金属浸渍液；

(8)将催化剂载体放入一圆柱形的容器中(直径200mm，高150mm)，倒入配置好的贵金属浸渍液，使得浸渍液刚好浸没载体，室温下浸渍2天；

(9)向浸渍液中加入抗坏血酸3.8g，在室温下保持1h，使抗坏血酸缓慢还原贵金属；

(10)将浸渍液加热至40℃，加入硼氢化钠2.44g，在该温度下保持5h，使贵金属完全还原固化于涂层材料孔道中；

(11)加入氨水，调节浸渍液ph到8.0，使得吸附于涂层材料孔道中的锆离子沉淀，固化于孔道中；

(12)将催化剂载体取出，在60℃的鼓风干燥设备中干燥，使含水量低于3％；

(13)将干燥好的催化剂载体在500℃空气气氛中焙烧2h，得到催化剂c1，贵金属含量35g/cft,贵金属比例3：1：0，涂层上载量100g/l。

实施例2

同实施例1，变化点在于步骤(9)和(10)，仅使用抗坏血酸11.4g还原6h，得到催化剂c2。

实施例3

同实施例1，变化点在于步骤(9)和(10)，仅使用硼氢化钠7.32g还原6h，得到催化剂c3。

实施例4

同实施例1，变化点在于步骤(11)，未加入氨水调节ph，得到催化剂c4。

测试实例：

将催化剂简易封装，然后在发动机台架上测试其hc/co/no氧化能力，然后再在马弗炉中650℃100h老化后再测试。测试新鲜催化剂no氧化性能如图1和2，老化催化剂no氧化性能如图3。

实例分析：

图1、图2和图3可以发现，在新鲜和老化条件下，c1均具有最好的no氧化性能和低温性能。

图1对比发现本发明催化剂由于后期的贵金属和金属助剂的固化，相对于rc3有更好的低温no氧化能力，相对rc1和rc2具有绝对的no氧化能力优势。图2对比发现，仅使用一种还原剂的c2和c3不及c1的性能，c4未固化金属原子，在干燥的过程中可能由于金属原子的迁移覆盖了贵金属，使得no氧化性能下降，远远低于固化了助剂原子的c1。

图3中列出了rc3与c1的对比，发现，老化后rc3不及c1的性能，一方面是没有大原子助剂的抑制烧结，另一方面是贵金属未固化，老化后更易烧结。c4由于贵金属原子未被大原子助剂隔离，更易老化烧结，因此老化后性能更差。