一种凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及染料废液处理领域，具体涉及一种凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法和应用。

背景技术：

随着纺织行业和染料行业的迅猛发展，染料废液污染问题日益突出，对染料废水的处理主要采取物理分离、化学分解等方式。在处理废水污染的研究过程中，催化氧化技术因其耗能低、净化效率高以及无二次污染等优点而受到国内外的广泛关注。

作为催化氧化技术必备元素之一的催化剂，其性能直接影响催化氧化法处理工业废水的效率。过渡金属氧化物因其热稳定性好、价格便宜、来源广等优点而成功占据环境催化领域热门之榜。但是，由于过渡金属氧化物不容易与水分离从而导致回收困难，限制了它进一步的应用。

凹凸棒土(atp)是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐矿物，化学稳定性好、吸附能力强，最重要的是凹凸棒土的比表面积大，能应用于环境污水治理等领域。但是凹凸棒土单独用于催化染料废液时，其催化效率太低，限制了它在染料废液处理中的进一步应用。

因此，制备出一种高效催化剂，在废液染料处理上具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法。

一种凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法，包括如下步骤：将凹凸棒土加入水中，超声至完全分散，在搅拌条件下加入过渡金属盐水溶液，调节ph至7-8，干燥、煅烧、冷却至室温，研磨至粉末，即得到凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料。

优选地，所述煅烧温度为600-680℃，煅烧时间为4-6小时。

优选地，所述干燥温度为90-110℃，干燥时间为7-8小时。

优选地，所述过渡金属盐水溶液为硝酸铜溶液或氯化锰溶液。

优选地，所述过渡金属盐水溶液的浓度为30-50wt％。

优选地，所述凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料中金属氧化物的负载量为10-50％。

本发明还提供了所述制备方法得到的凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料的应用，即在催化降解阳离子染料中的应用。

优选地，所述阳离子染料为亚甲基蓝、碱性品红中的一种或两者混合物。

优选地，所述应用为：将复合材料加入含阳离子染料的溶液中，加入过氧化氢，即可实现凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料催化降解阳离子染料。

优选地，所述过氧化氢浓度为30％。

本发明提供的一种凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法及其应用，具有如下有益效果：

(1)本方法得到的凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料，由于在特定温度下进行煅烧，使得凹凸棒土内部分子和结构发生变化，表面活性提高，在该温度下凹凸棒土容易与过渡金属键合，形成的紧密的凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料，该复合材料的催化活性相较于单独使用的凹凸棒土和过渡金属氧化物均有大幅的提高。

(2)本方法获得的凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料，过渡金属氧化物的负载量为10％-50％，在该负载量时，复合材料的催化效率高达93％-98％。负载量过大，催化效率反而降低，其主要原因在于过渡金属氧化物负载过多时会在凹凸棒表面形成局部团聚，导致复合材料的比表面积减小，造成作为催化剂的复合材料与催化底物的接触面积变小，催化效率降低。

(3)通过该方法获得的复合材料能够对染料废液进行选择性催化，具体表现为对阳离子染料催化效率较高，而对阴离子染料催化效率低，有利于染料废液的分类处理。其主要原因在于凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料催化作用主要的推动力为静电引力、凹凸棒表面si-oh的氢键作用，本方法获得的凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料的凹凸棒表面带负电，因此对带正电的阳离子染料能够起到良好的催化效果。

附图说明

图1为复合材料a、b和纯凹凸棒的x射线衍射(xrd)图谱。

图2为复合材料c、d和纯凹凸棒的x射线衍射(xrd)图谱。

图3为复合材料a、b、c、d催化降解亚甲基蓝的效果图。

图4为复合材料a、b、c、d催化降解碱性品红的效果图。

图5为复合材料a、b、c、d催化降解刚果红的效果图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明技术方案，下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。

具体实施方式中，金属盐水溶液的浓度可以为30wt％、33wt％、35wt％、39wt％、40wt％、42wt％、45wt％、47wt％、50wt％；复合材料中金属氧化物的负载量可以为10％、11％、13％、15％、17％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、36％、38％、40％、41％、43％、45％、46％、49％、50％。

实施例1

将5g硝酸铜溶于10ml蒸馏水中；另将20g凹凸棒土加入80ml蒸馏水中，超声至完全分散，在搅拌条件下缓缓加入硝酸铜溶液，调节ph至7，放入烘箱中干燥，干燥温度为100℃、干燥为7.5小时，随后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃、煅烧时间为4小时；取出、降至室温后，研磨至粉末，即得到负载量为10％的atp/cuo复合材料a。

省去金属盐溶液，以同样条件下处理获得的纯凹凸棒atp作为对照，其xrd图谱如图1所示。复合材料a和纯凹凸棒土(atp)在2θ＝26.5附近均出现了较强的特征衍射峰，复合材料a在2θ＝35.5和38.7附近出现了cuo的特征衍射峰，说明cuo已经负载在凹凸棒上。

实施例2

将25g硝酸铜溶于30ml蒸馏水中；另将20g凹凸棒土加入80ml蒸馏水中，超声至完全分散，在搅拌条件下缓缓加入硝酸铜溶液，调节ph至8，放入烘箱中干燥，干燥温度为90℃、干燥时间为8小时，随后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为680℃、煅烧时间为6小时；取出、降至室温后，研磨至粉末，即得负载量为50％的atp/cuo复合材料b。

其xrd图谱图1所示。复合材料b和纯凹凸棒土(atp)在2θ＝26.5附近均出现了较强的特征衍射峰，复合材料b在2θ＝32.5、35.4、35.5、38.7、38.9、48.7、58.3、61.5、65.8、66.2和68.1附近出现了明显的cuo的特征衍射峰，说明cuo已经负载在凹凸棒上。

实施例3

将6.4g氯化锰溶于10ml蒸馏水中；另将20g凹凸棒土加入80ml蒸馏水中，超声至完全分散，在搅拌条件下缓缓加入氯化锰溶液，调节ph至7，放入烘箱中干燥，干燥温度为95℃、干燥时间为7.5小时，随后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为620℃、煅烧5.5小时；取出、降至室温后，研磨至粉末，即得到负载量为20％的atp/mn2o3复合材料c。

省去金属盐溶液，以同样条件下处理获得的纯凹凸棒atp作为对照，其xrd图谱如图2所示。复合材料c和纯凹凸棒土(atp)在2θ＝26.5附近均出现了较强的特征衍射峰，复合材料c在2θ＝33.0和35.7附近出现了mn2o3的特征衍射峰，说明mn2o3已经成功地负载于凹凸棒上。

实施例4

将16g氯化锰溶于30ml蒸馏水中，另将20g凹凸棒土加入80ml蒸馏水中，超声至完全分散，在搅拌条件下缓缓加入氯化锰溶液，调节ph至8，放入烘箱中干燥，干燥温度为110℃、干燥时间为7小时，随后在马弗炉中煅烧，煅烧温度为650℃、煅烧时间为4.5小时；取出、降至室温后，研磨至粉末，即得到负载量为50％的atp/mn2o3复合材料d。

其xrd图谱如图2所示。复合材料d和纯凹凸棒土(atp)在2θ＝26.5附近均出现了较强的特征衍射峰，复合材料d在2θ＝23.1、33.0、38.2、45.2、49.3、55.2和65.8附近出现了明显的mn2o3的特征衍射峰，说明mn2o3已经成功地负载于凹凸棒上。

下面为以实施例1-4所获得的凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料a、b、c、d作为催化剂降解阳离子染料的应用例。

应用例1

(1)准确称取16mg亚甲基蓝，定容至1l，用紫外可见分光光度计测量其最大吸收波长。(2)取5份步骤(1)中亚甲基蓝溶液30ml于50ml烧杯中，编号依次为1、2、3、4、5，1为空白，在2-5中分别加入40mg复合材料a、b、c、d，再分别加入4ml30％过氧化氢，每隔1小时用紫外可见分光光度计测量其于最大吸收波长处的吸光度，溶液吸光度随时间变化如图3所示。

从附图3可以看出，四种复合材料均能催化降解亚甲基蓝，其中催化效果最好的为复合材料a，其催化降解率可达到96.65％。

应用例2

染料为碱性品红，其他工艺同应用例1，溶液吸光度随时间变化如附图4所示。

由附图4可知，四种复合材料均能催化降解碱性品红，催化降解率93％以上，最大可达98％。

对比例1

染料为刚果红，其他工艺同应用例1，溶液吸光度随时间变化如附图5所示。

由附图5可知，在其他实验条件相同的情况下，四种复合材料对刚果红呈现出一种负催化的趋势。

刚果红为阴离子染料，由附图5可以看出，本发明获得的凹凸棒负载过渡金属氧化物复合材料对刚果红这一阴离子染料不具有催化降解作用，甚至阻碍了过氧化氢降解刚果红。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。