本发明涉及消泡剂领域，特别地，涉及一种复合消泡剂及其制备方法。
背景技术：
：在生活生产中，往往会产生一些有害泡沫，例如，在印染、造纸、废水处理等过程中，均会产生大量的有害泡沫，严重影响生活和生产质量，且给环境带来极大的污染。而泡沫的产生则是由于不溶性气体被包围于液体或是固体所形成的薄膜中，并通过许多此类薄膜聚集，从而形成为泡沫。其本质是由于不溶性气体被周围液体包围时，瞬间其疏水基远离液体，进入内部，亲水基结合液体，形成为吸附膜，而吸附膜则由于表面张力等作用呈现球体，进而形成为泡。现阶段市面上使用的消泡剂往往为矿物油、脂肪酸及其酯类等单一的有机消泡剂，其价格低廉，因而被广泛使用。然而，在其使用过程中，因其液体剪切力较小，因而对于致密型泡沫的消除能力较差，且消泡时间也往往较长，对于抑泡时间也往往较短。技术实现要素：本发明目的在于提供一种复合消泡剂及其制备方法，以解决现有技术中消泡剂类型单一，导致其消泡时间较长，且抑泡时间较短，且因其类型单一，因而并非能够很好地应用于各类泡沫的消除中。为实现上述目的，本发明提供了一种复合消泡剂的制备方法，其中，包括以下步骤：1)将硬脂酸和抗氧剂混合并加热至温度为80-100℃，至硬脂酸熔化，制得混合液x1；向混合液x1中加入乙二胺和第一催化剂后，在温度为140-150℃的条件下搅拌混合3-5h，制得基料y1；2)在第二催化剂存在，且温度为80-100℃的条件下，将含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合，制得基料y2；3)在第三催化剂存在的条件下，将二氧化硅和二甲基硅油置于温度为150-180℃的条件下混合反应4-6h，制得基料y3；4)将基料y1、基料y2、基料y3和水混合乳化，制得复合消泡剂；其中，第一催化剂选自磷酸、亚磷酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的至少一种，且以硬脂酸和乙二胺的总重量为基准，抗氧剂的用量为0.2-0.5重量％，第一催化剂的用量为0.4-0.7重量％；所述第二催化剂为氯铂酸，且相对于100重量份的含氢硅油，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的用量为80-120重量份，第二催化剂的用量为0.001-0.003重量份；第三催化剂为油酸，且相对于1重量份的二氧化硅，二甲基硅油的用量为15-25重量份，第三催化剂的用量为0.005-0.01重量份。作为优选的，步骤4)中乳化过程包括：将基料y1、基料y2和基料y3在温度为25-40℃的条件下搅拌混合3-4h，而后向上述混合物中以200-500滴/min的速率滴加水并同时进行乳化，制得复合消泡剂。作为优选的，步骤1)中，相对于2mol的硬脂酸，乙二胺的用量为0.8-1.5mol。作为优选的，步骤1)中，抗氧剂选自亚硫酸氢钠和/或硼酸钠。作为优选的，氯铂酸由浓度为0.8-1.2重量％的氯铂酸溶液提供，且氯铂酸溶液中的溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。作为优选的，步骤4)中，相对于1重量份的基料y1、基料y2的用量为4-6重量份，基料y3的用量为20-30重量份，水的用量为20-40重量份。还提供了一种复合消泡剂，其中，所述复合消泡剂根据上述所述的制备方法制得。本发明具有以下有益效果：本发明将硬脂酸和乙二胺在抗氧剂和催化剂存在的条件下进行反应，通过氨基氮原子上发生亲电取代反应，硬脂酸中羧基的碳原子上带有部分正电荷，能够与氨基氮原子上的孤对电子发生作用，形成一种过渡状态的配合物，并脱去水分子后形成为酰胺衍生物，通过此方法制得的酰胺衍生物则同时含有极性和非极性基团，因而具有更好的表面活性，能大大提高其对于多种不同的起泡剂的消泡抑泡性能，且该方法工艺简单，反应条件温和，不会进一步造成污染，而在整个制备过程中采用本发明中所指出的第一催化剂类型，使得整个环境体系呈现为酸性，从而控制反应初期加入的乙二胺过量而呈现的游离状态，能够避免乙二胺的含量从反应开始到反应结束变化过大而导致的制得的基料y1的品质不同的问题，从而保证产品的稳定性。进一步，将含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚在一定条件下混合，将差别很大的聚硅氧烷链段和聚醚链段通过化学键连接，形成为以si-c键连接形成的接枝共聚物，使得其既有聚醚链段赋予的亲水性，又具有聚硅氧烷链段所赋予的低表面张力，从而具有一定的疏水性，因其亲油链段与二甲基硅油和酰胺衍生物结构相似，因而能有效起到乳化，制得的乳液也更加稳定，同时，其具有的低表面张力性能能够大大减小因乳化引起的界面面积增加导致的热力学不稳定等问题，避免了单纯的基料y1不易乳化，从而性质不稳定的问题。而上述反应中采用氯铂酸作为催化剂，以低价铂离子作为活性中心，有效催化si-h键和c＝c键加成，并形成为si-c键，提高反应速率，并且提高了转换率。二甲基硅油因其表面张力低且不溶于水和动植物油及高沸点矿物油中，因而，能够对大多数起泡介质起到优异的起泡性能，结合二氧化硅作为活性载体，因其比表面积大，易分散，能够进一步提高消泡速率，以油酸作为催化剂，能够通过油酸中的脂质双链将硅氧烷链更稳定地结合在二氧化硅沉淀上，避免二氧化硅沉淀析出，导致成分不够稳定。将上述基料和水混合后乳化，使得其复配后的消泡抑泡性能进一步提高，且乳化后因聚硅氧烷链段与二甲基硅油和酰胺衍生物结构均相似，从而乳化后性能稳定，且兼具载体二氧化硅的性能，使其分散性好，进一步降低消泡时间。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。具体实施方式以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。为实现上述目的，本发明提供了一种复合消泡剂的制备方法，其中，包括以下步骤：1)将硬脂酸和抗氧剂混合并加热至温度为80-100℃，至硬脂酸熔化，制得混合液x1；向混合液x1中加入乙二胺和第一催化剂后，在温度为140-150℃的条件下搅拌混合3-5h，制得基料y1；2)在第二催化剂存在，且温度为80-100℃的条件下，将含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合，制得基料y2；3)在第三催化剂存在的条件下，将二氧化硅和二甲基硅油置于温度为150-180℃的条件下混合反应4-6h，制得基料y3；4)将基料y1、基料y2、基料y3和水混合乳化，制得复合消泡剂；其中，第一催化剂选自磷酸、亚磷酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的至少一种，且以硬脂酸和乙二胺的总重量为基准，抗氧剂的用量为0.2-0.5重量％，第一催化剂的用量为0.4-0.7重量％；所述第二催化剂为氯铂酸，且相对于100重量份的含氢硅油，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的用量为80-120重量份，第二催化剂的用量为0.001-0.003重量份；第三催化剂为油酸，且相对于1重量份的二氧化硅，二甲基硅油的用量为15-25重量份，第三催化剂的用量为0.005-0.01重量份。本发明具有以下有益效果：本发明将硬脂酸和乙二胺在抗氧剂和催化剂存在的条件下进行反应，通过氨基氮原子上发生亲电取代反应，硬脂酸中羧基的碳原子上带有部分正电荷，能够与氨基氮原子上的孤对电子发生作用，形成一种过渡状态的配合物，并脱去水分子后形成为酰胺衍生物，通过此方法制得的酰胺衍生物则同时含有极性和非极性基团，因而具有更好的表面活性，能大大提高其对于多种不同的起泡剂的消泡抑泡性能，且该方法工艺简单，反应条件温和，不会进一步造成污染，而在整个制备过程中采用本发明中所指出的第一催化剂类型，使得整个环境体系呈现为酸性，从而控制反应初期加入的乙二胺过量而呈现的游离状态，能够避免乙二胺的含量从反应开始到反应结束变化过大而导致的制得的基料y1的品质不同的问题，从而保证产品的稳定性。进一步，将含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚在一定条件下混合，将差别很大的聚硅氧烷链段和聚醚链段通过化学键连接，形成为以si-c键连接形成的接枝共聚物，使得其既有聚醚链段赋予的亲水性，又具有聚硅氧烷链段所赋予的低表面张力，从而具有一定的疏水性，因其亲油链段与二甲基硅油和酰胺衍生物结构相似，因而能有效起到乳化，制得的乳液也更加稳定，同时，其具有的低表面张力性能能够大大减小因乳化引起的界面面积增加导致的热力学不稳定等问题，避免了单纯的基料y1不易乳化，从而性质不稳定的问题。而上述反应中采用氯铂酸作为催化剂，以低价铂离子作为活性中心，有效催化si-h键和c＝c键加成，并形成为si-c键，提高反应速率，并且提高了转换率。二甲基硅油因其表面张力低且不溶于水和动植物油及高沸点矿物油中，因而，能够对大多数起泡介质起到优异的起泡性能，结合二氧化硅作为活性载体，因其比表面积大，易分散，能够进一步提高消泡速率，以油酸作为催化剂，能够通过油酸中的脂质双链将硅氧烷链更稳定地结合在二氧化硅沉淀上，避免二氧化硅沉淀析出，导致成分不够稳定。将上述基料和水混合后乳化，使得其复配后的消泡抑泡性能进一步提高，且乳化后因聚硅氧烷链段与二甲基硅油和酰胺衍生物结构均相似，从而乳化后性能稳定，且兼具载体二氧化硅的性能，使其分散性好，进一步降低消泡时间。为了进一步降低乳液粒子的粒径，使其粒度分布更窄，从而使得乳液具有更好的稳定性，以进一步提高其消泡抑泡性能，一种优选的实施方式中，步骤4)中乳化过程包括：将基料y1、基料y2和基料y3在温度为25-40℃的条件下搅拌混合3-4h，而后向上述混合物中以200-500滴/min的速率滴加水并同时进行乳化，制得复合消泡剂。上述原料的用量能够在宽的范围内进行选择，例如，一种优选的实施方式中，步骤1)中，相对于2mol的硬脂酸，乙二胺的用量为0.8-1.5mol。上述抗氧剂可以按照实际使用中的具体情况加以选择，例如，一种更为优选的实施方式中，步骤1)中，抗氧剂选自亚硫酸氢钠和/或硼酸钠。同样地，另一优选的实施方式中，氯铂酸由浓度为0.8-1.2重量％的氯铂酸溶液提供，且氯铂酸溶液中的溶剂为乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。另一优选的实施方式中，为了更好地提高乳液的乳化性能，步骤4)中，相对于1重量份的基料y1、基料y2的用量为4-6重量份，基料y3的用量为20-30重量份，水的用量为20-40重量份。还提供了一种复合消泡剂，其中，所述复合消泡剂根据上述所述的制备方法制得。以下通过具体实施例进行进一步的阐述。实施例11)将56.9g(0.2mol)硬脂酸和浓度为0.3重量％亚硫酸氢钠水溶液(其中，溶液中亚硫酸氢钠的含量为0.123g)混合并加热至温度为80℃，至硬脂酸熔化，制得混合液x1；向混合液x1中加入4.808g(0.08mol)乙二胺和浓度为0.5重量％磷酸水溶液(其中，溶液中磷酸的含量为0.247g)后，在温度为140℃的条件下搅拌混合3h，制得基料y1；2)在浓度为1重量％的氯铂酸的异丙醇溶液(其中，溶液中氯铂酸的含量为0.001％重量份)存在，且温度为80℃的条件下，将1重量份含氢硅油和0.8重量份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合，制得基料y2；3)在0.005重量份的油酸存在的条件下，将1重量份的二氧化硅和15重量份的二甲基硅油置于温度为150℃的条件下混合反应4h，制得基料y3；4)将1重量份的基料y1、4重量份的基料y2和20重量份的基料y3在温度为25℃的条件下搅拌混合3h，而后向上述混合物中以200滴/min的速率滴加20重量份的水并同时进行乳化，制得复合消泡剂a1。实施例21)将56.9g(0.2mol)硬脂酸和0.3重量％亚硫酸氢钠水溶液(其中，溶液中亚硫酸氢钠的含量为0.330g)混合并加热至温度为100℃，至硬脂酸熔化，制得混合液x1；向混合液x1中加入9.015g(0.15mol)乙二胺和0.5重量％磷酸水溶液(其中，溶液中磷酸的含量为0.461g)后，在温度为150℃的条件下搅拌混合5h，制得基料y1；2)在浓度为1重量％的氯铂酸的异丙醇溶液(其中，溶液中氯铂酸的含量为0.003％重量份)存在，且温度为100℃的条件下，将1重量份含氢硅油和1.2重量份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合，制得基料y2；3)在0.01重量份的油酸存在的条件下，将1重量份的二氧化硅和25重量份的二甲基硅油置于温度为180℃的条件下混合反应6h，制得基料y3；4)将1重量份的基料y1、6重量份的基料y2和30重量份的基料y3在温度为40℃的条件下搅拌混合4h，而后向上述混合物中以500滴/min的速率滴加40重量份的水并同时进行乳化，制得复合消泡剂a2。实施例31)将56.9g(0.2mol)硬脂酸和0.3重量％亚硫酸氢钠水溶液(其中，溶液中亚硫酸氢钠的含量为0.252g)混合并加热至温度为90℃，至硬脂酸熔化，制得混合液x1；向混合液x1中加入6.01g(0.1mol)乙二胺和0.5重量％磷酸水溶液(其中，溶液中磷酸的含量为0.315g)后，在温度为150℃的条件下搅拌混合4h，制得基料y1；2)在浓度为1重量％的氯铂酸的异丙醇溶液(其中，溶液中氯铂酸的含量为0.002％重量份)存在，且温度为90℃的条件下，将1重量份含氢硅油和1重量份烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合，制得基料y2；3)在0.008重量份的油酸存在的条件下，将1重量份的二氧化硅和20重量份的二甲基硅油置于温度为160℃的条件下混合反应5h，制得基料y3；4)将1重量份的基料y1、5重量份的基料y2和25重量份的基料y3在温度为30℃的条件下搅拌混合4h，而后向上述混合物中以300滴/min的速率滴加30重量份的水并同时进行乳化，制得复合消泡剂a3。实施例4如实施例1的方法进行制备，不同的是，乙二胺的用量为2.404g，制得复合消泡剂a4。实施例5如实施例2的方法进行准备，不同的是，含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的用量比为1:0.5，制得复合消泡剂a5。实施例6如实施例3的方法进行制备，不同的是，二氧化硅和二甲基硅油的用量比为1:10，制得复合消泡剂a6。实施例7如实施例3的方法进行制备，不同的是，基料y2的用量为2重量份，基料y3的用量为15重量份，制得复合消泡剂a7。对比例1如实施例1的方法进行制备，不同的是，步骤1)中直接采用硬脂酸作为基料y1进行使用，制得复合消泡剂b1。对比例2如实施例2的方法进行制备，不同的是，步骤2)中使用矿物油替代含氢硅油，制得复合消泡剂b2。对比例3如实施例3的方法进行制备，不同的是，步骤3)中采用碳酸钙替代二氧化硅，制得复合消泡剂b3。对比例4如实施例3的方法进行制备，不同的是，步骤1)中不加入磷酸，直接使用水，制得复合消泡剂b4。对比例5如实施例3的方法进行制备，不同的是，步骤2)中不加入氯铂酸，直接使用异丙醇，制得复合消泡剂b5。对比例6如实施例3的方法进行制备，不同的是，步骤3)中不加入油酸，制得复合消泡剂b6。测试数据将上述a1-a7和b1-b3采用离心机以3500r/min的转速离心30min，观察其分层及漂油情况，结果如表1所示。再将上述a1-a7和b1-b3各自取0.25ml置于一个发泡体系中检测其消泡时间和抑泡时间(发泡液为浓度1％的发泡剂水溶液，每个发泡体系为将250ml的发泡液采用气泵鼓吹至体积为1000ml)，其中，消泡时间为1000ml的发泡体系中泡沫消除的时间，抑泡时间为将消泡后的溶液以0.5l/min的速率鼓吹气体，当其再次达到1000ml的发泡体系的时间则记为为抑泡时间，并以清水作为空白对照组b7。其中，表2为以脱墨液作为发泡剂，表2为以涂布剂作为发泡剂。表1编号稳定性a1无分层及漂油现象a2无分层及漂油现象a3无分层及漂油现象a4少量颗粒a5无分层及漂油现象a6少量颗粒a7无分层及漂油现象b1无分层及漂油现象b2少量颗粒b3少量颗粒b4部分颗粒b5无分层及漂油现象b6颗粒感明显表2编号消泡时间(s)抑泡时间(s)a151520a2101380a381490a4151150a5121210a6171190a7151310b132890b226760b325910b423860b522790b631830b753512表3以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12