一种均相二氧化钛-二氧化锡复合材料的方法与流程

本发明涉及二氧化钛-二氧化锡复合材料的制备领域，具体涉及一种采用单源前驱体制备组分均匀且具有高比表面积二氧化钛-二氧化锡复合材料的方法。

背景技术：

二氧化锡(sno2)是n型宽能隙半导体，禁带宽度为3.5-4.0ev，可见光及红外透射率为80％，是一种重要的半导体传感器材料，由于对可见光具有良好的通透性，在水溶液中具有优良的化学稳定性，且具有特定的导电性和反射红外线辐射的特性。二氧化钛(tio2)属于一种n型半导体化合物，有金红石型、锐钛矿和板钛矿三种晶型，具有很强的氧化能力是一种高效的光催化剂。禁带宽度为3.2ev(锐钛矿)，在一定能量的光照条件下，可以对污染物有光催化降解作用。缺点是激发出的光生电子很容易和空穴再复合，该过程会影响二氧化钛的催化等性能。

所以通过复合tio2和sno2的方法来提高材料的性能，tio2-sno2复合材料则可以兼顾tio2和sno2两相的优点，同时具有化学性质稳定，较大的电子复合位阻等特点。复合材料常用的方法有简单的机械粉碎加工法、溶胶-凝胶法和水热法等。可是简单的粉体机械混合所制备的复合材料纯度不够且颗粒分布不均匀。而溶胶-凝胶法会因为两个金属前驱体的水解和缩合速度的差异会导致微观层面的相分离问题，这些方法所制备的复合材料，不能真正达到两个材料的协同作用。如专利cn201710030299.9公开了一种ti4o7/sn5o6复合材料的制备方法，该专利采用了水热法制备ti4o7/sn5o6复合材料，但是制备的复合物分散性不好，容易团聚。而且复合材料光催化等性能并没有明确对比。

专利cn201810008347.9公开了一种介孔复合型钛-锡光催化剂及其制备方法，该专利采用了共晶生长法制备复合型钛-锡光催化剂。专利cn201310072941.1公开了一种特殊结构tio2-sno2纳米复合材料的制备方法，该专利采用了水热法制备特殊结构tio2-sno2纳米复合材料，虽然这些方法所制备的复合材料的性能都有一定程度的提高，但是都不能在分子层面上对材料结构进行设计，不能真正达到两个材料的协同作用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种协同作用效果好的均相二氧化钛-二氧化锡复合材料的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种均相二氧化钛-二氧化锡复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将锡源和双官能团配体溶于溶剂中，然后进行回流加热反应，反应结束后依次进行旋转蒸发、真空干燥，得到二氧化锡-双官能团配体粉末；

(2)在惰性环境下，将钛源以及步骤(1)所得二氧化锡-双官能团配体粉末溶于溶剂中，搅拌反应，得到混合溶液；

(3)将步骤(2)所得混合溶液滴涂在玻璃板上，待混合溶液变成粉末状后用刀片将粉末刮下，研磨得二氧化钛-二氧化锡单源前驱体干凝胶粉末，煅烧得到均相二氧化钛-二氧化锡复合材料。

根据软硬酸碱理论钛离子为硬酸，锡离子为交界酸，双官能团配体中必有一个官能团是钛源或锡源倾向于络合的，采用两步络合得到单源前驱体。

单源前驱体是在分子层面上通过双官能团配体将钛源和锡源通过络合的方式所得的均相的复合物，单源前驱体是从分子层面对材料进行结构设计，解决由于水解速度不同引起的混合材料分相问题，提高tio2-sno2间的协同作用效果。现有的制备方法如机械粉碎加工法、溶胶-凝胶法和水热法等，这些方法所制备所制备的复合材料纯度不够且颗粒分布不均匀，不能真正达到两个材料的协同作用。

优选的，所述的锡源选自二水合氯化亚锡、氯化亚锡或草酸亚锡中的一种，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种；步骤(1)和步骤(2)中所述的溶剂选自去离子水或乙醇。

优选的，所述的双官能团配体的结构式为hl-z-mh，其中z为碳链或者是苯环，所述hl-和-mh选自-cooh、-nh2、-noh、席夫碱、l-赖氨酸，对氨基苯甲酸，对羧基苯甲肟或对-[(3-羟基-1-甲基-2-次丁烯基)胺]苯甲酸中的一种。

优选的，所述的锡源和双官能团配体的摩尔比为(1～8)：(2～4)，所述钛源和二氧化锡-双官能团配体粉末的摩尔比为(1～8)：(1～2)。

优选的，步骤(1)中，所述回流加热反应的温度为70～100℃，所述回流加热反应的时间为5～8h。

优选的，步骤(1)中，所述旋转蒸发的温度为50～70℃，旋转蒸发的时间为20～40min，所述真空干燥的温度50～70℃，所述真空干燥的时间为5～10h。

优选的，步骤(2)中，所述惰性环境设置在双排管系统中，其操作方法为抽真空，充氩气、氮气并重复操作三遍以上；真空泵抽真空将双排管系统中的空气抽走，然后再向系统中充惰性气体，重复操作三遍以确保系统是净惰性气体的环境。

所述磁力搅拌的时间为1～4h。

优选的，步骤(3)中，所述研磨的时间为5～20min。

优选的，步骤(3)中，所述煅烧为以2～10℃/min速率升温至500℃～600℃煅烧0.5～2小时，所述煅烧在空气、氩气或氮气氛围下进行。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)单源前驱体之间由于键合作用可以真正的避免分相问题，从而获得均匀分散而且具有高比表面积的二氧化钛-二氧化锡复合材料，均相结构有助于复合材料性能的优化。

(2)提高二氧化钛-二氧化锡的协同作用有助于进一步提高光催化效率以及太阳能电池光电转化效率。

附图说明

图1为实施例1制备的sno2:tio2＝1:1复合物的扫描电镜图；

图2为实施例2制备的sno2:tio2＝1:2复合物的扫描电镜图；

图3为实施例4制备的sno2:tio2＝1:4复合物的扫描电镜图；

图4为实施例5制备的sno2:tio2＝4:1复合物的扫描电镜图；

图5为对比例制备的sno2:tio2＝1:2复合物的扫描电镜图；

图6为不同比例sno2:tio2复合物的甲基橙染料降解图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在60ml的乙醇溶液中，加入1.13g二水合氯化亚锡和1.65g对羧基苯甲肟粉末。回流加热反应温度控制在90-100℃，反应时间为6小时，待反应结束后旋蒸，旋转蒸发温度在50-70℃，将旋蒸后所得的粉末放入真空干燥箱中，干燥时间为6小时，即得二氧化锡-对羧基苯甲肟粉末。在双排管系统充满惰性气体的状态下，加入25ml乙醇溶剂，0.35ml钛酸四丁酯和0.447g二氧化锡-对羧基苯甲肟粉末。磁力搅拌反应2-3小时，待反应结束后将上述混合溶液均匀的滴涂在玻璃板上，待溶液水解反应成粉末即可用刀片刮下来，得sno2:tio2＝1:1单源前驱体干凝胶粉末，然后将得到的粉末于马弗炉中在空气状态下以2℃/min速率升温至500℃煅烧1小时，即得sno2:tio2＝1:1复合物。将本实施例制备得到的均相二氧化钛-二氧化锡复合材料进行电镜扫描，得到的结果如图1所示，从中我们可以看出，no2:tio2＝1:1复合物颗粒大小均一而且分布紧密均匀。

实施例2

在40ml的乙醇溶液中，加入1.13g二水合氯化亚锡和1.65g对羧基苯甲肟粉末。回流加热反应温度控制在90-100℃，反应时间为6小时，待反应结束后旋蒸，旋转蒸发温度在50-70℃，将旋蒸后所得的粉末放入真空干燥箱中，干燥时间为6小时，即得二氧化锡-对羧基苯甲肟粉末。在双排管系统充满惰性气体的状态下，加入50ml乙醇溶剂，1.38ml钛酸四丁酯和0.8984g二氧化锡-对羧基苯甲肟粉末。磁力搅拌反应2-3小时，待反应结束后将上述混合溶液均匀的滴涂在玻璃板上，待溶液水解反应成粉末即可用刀片刮下来，即得sno2:tio2＝1:2单源前驱体干凝胶粉末，然后将得到的粉末于马弗炉中在空气状态下以2℃/min速率升温至500℃煅烧1小时，即得sno2:tio2＝1:2复合物。将本实施例制备得到的均相二氧化钛-二氧化锡复合材料进行电镜扫描，得到的结果如图2所示，从中我们可以看出，sno2:tio2＝1:2复合物分散均匀，颗粒大小均一。

实施例3

在40ml的乙醇溶液中，加入1.13g二水合氯化亚锡和1.65g对羧基苯甲肟粉末。回流加热反应温度控制在90-100℃，反应时间为6小时，待反应结束后旋蒸，旋转蒸发温度在50-70℃，将旋蒸后所得的粉末放入真空干燥箱中，干燥时间为6小时，即得二氧化锡-对羧基苯甲肟粉末。在双排管系统充满惰性气体的状态下，加入50ml乙醇溶剂，1.38ml钛酸四丁酯和0.8984g二氧化锡-对羧基苯甲肟粉末。磁力搅拌反应2-3小时，待反应结束后将上述混合溶液均匀的滴涂在玻璃板上，待溶液水解反应成粉末即可用刀片刮下来，即得sno2:tio2＝1:2单源前驱体干凝胶粉末，然后将得到的粉末于马弗炉中在氮气状态下以2℃/min速率升温至500℃煅烧1小时，即得sno2:tio2＝1:2复合物。

实施例4

在40ml的乙醇溶液中，加入1.13g二水合氯化亚锡和1.65g对羧基苯甲肟粉末。回流加热反应温度控制在90-100℃，反应时间为6小时，待反应结束后旋蒸，旋转蒸发温度在50-70℃，将旋蒸后所得的粉末放入真空干燥箱中，干燥时间为6小时，即得二氧化锡-对羧基苯甲肟粉末。在双排管系统充满惰性气体的状态下，加入50ml乙醇溶剂，4.14ml钛酸四丁酯和1.34g二氧化锡-对羧基苯甲肟粉末。磁力搅拌反应2-3小时，待反应结束后将上述混合溶液均匀的滴涂在玻璃板上，待溶液水解反应成粉末即可用刀片刮下来，即得sno2:tio2＝1:4单源前驱体干凝胶粉末，然后将得到的粉末于马弗炉中在空气状态下以2℃/min速率升温至500℃煅烧1小时，即得sno2:tio2＝1:4复合物。将本实施例制备得到的均相二氧化钛-二氧化锡复合材料进行电镜扫描，得到的结果如图3所示，从中我们可以看出，sno2:tio2＝1:4复合物分散均匀。

实施例5

在双排管系统充满惰性气体的状态下，加入50ml乙醇溶剂，2.291g二水合氯化亚锡、0.990g对羧基苯甲肟粉末，1.035ml钛酸四丁酯。磁力搅拌反应2-3小时，待反应结束后将上述混合溶液均匀的滴涂在玻璃板上，待溶液水解反应成粉末即可用刀片刮下来，即得sno2:tio2＝4:1单源前驱体干凝胶粉末，然后将得到的粉末于马弗炉中在空气状态下以2℃/min速率升温至500℃煅烧1小时，即得sno2:tio2＝4:1复合物。将本实施例制备得到的均相二氧化钛-二氧化锡复合材料进行电镜扫描，得到的结果如图4所示，从中我们可以看出，sno2:tio2＝4:1复合物颗粒大小均一，分布均匀。

实施例6

在40ml的乙醇溶液中，加入1.13g二水合氯化亚锡和1.37g对氨基苯甲酸粉末。回流加热反应温度控制在90-100℃，反应时间为6小时，待反应结束后旋蒸，旋转蒸发温度在50-70℃，将旋蒸后所得的粉末放入真空干燥箱中，干燥时间为6小时，即得二氧化锡-对氨基苯甲酸粉末。在双排管系统充满惰性气体的状态下，加入25ml乙醇溶剂，0.35ml钛酸四丁酯和0.447g二氧化锡-对氨基苯甲酸粉末。磁力搅拌反应2-3小时，待反应结束后将上述混合溶液均匀的滴涂在玻璃板上，待溶液水解反应成粉末即可用刀片刮下来，即得sno2:tio2＝1:1单源前驱体干凝胶粉末，然后将得到的粉末于马弗炉中在空气状态下以2℃/min速率升温至500℃煅烧1小时，即得sno2:tio2＝1:1复合物。

对比例

在双排管系统充满惰性气体的状态下，加入50ml乙醇溶剂，0.948g二水合氯化亚锡，3.486ml钛酸四丁酯。磁力搅拌反应2-3小时，待反应结束后将上述混合溶液均匀的滴涂在玻璃板上，待溶液水解反应成粉末即可用刀片刮下来，即得sno2：tio2＝1:2没有加双官能团配体单源前驱体干凝胶粉末，然后将得到的粉末于马弗炉中在空气状态下以2℃/min速率升温至500℃煅烧1小时，即得sno2:tio2＝1:2复合物对比样，将该复合物进行电镜扫描，得到的结果如图5所示，从中我们可以看出，sno2:tio2＝1:2复合物对比样的颗粒分布不均匀，大小不均一而且容易团聚不容易分散。

将实施例1～6制备得到的均相二氧化钛-二氧化锡复合材料和对比例制备得到的复合物进行降解甲基橙光催化性能测试，得到的结果如图6所示，从图中我们可以看出，不同sn:ti比例的复合物降解甲基橙的速率存在很大的差异，其中sno2:tio2＝1:1复合物在相同的时间中降解甲基橙的速率最快，说明sn:ti比例的改变对复合物的性能影响很大。