自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料及制备方法与流程

本发明属于新材料制备技术领域，涉及一种自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料，本发明还涉及该种自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料的制备方法。

背景技术：

近年来，随着经济的迅猛发展和工业的高度发达，环境污染问题越来越严重，其中的空气污染物主要来自工厂、汽车、发电厂排放的一氧化氮、一氧化碳和硫化氢等有害气体，对人们生活质量和健康水平产生重要影响，因此，开发高效且可同时脱除上述有害气体的多效催化剂越来越受到人们的重视。目前普遍使用的多效催化剂基本上都是采用贵金属为活性组分，虽然催化性能较好，但贵金属价格昂贵难以广泛应用，因而开发价格低廉、可大范围推广的钙钛矿型氧化物催化剂成为目前的研究热点。

钙钛矿型氧化物分子通式为abo3，其中a位为具有较大离子半径的稀土金属元素或碱土金属元素，可与12个氧配位，位于立方体的中心；b位一般为离子半径较小的过渡金属元素，可与6个氧配位，位于立方体的顶角。钙钛矿型氧化物具有独特的晶体结构，这一结构可以控制氧空穴及其含量、氧在晶格中的活动性，大幅度提高催化剂的氧化还原与热稳定性，因此钙钛矿在很多领域可以替代贵金属活性组分使用，价格优势明显，可广泛应用。

中国专利cn101745405a公开了净化内燃机尾气的钙钛矿型氧化物的催化剂，其采用凝胶技术制备催化剂，该催化剂为粉体结构，难以重复利用且回收困难。中国专利cn107876066a公开了一种钯-铱双金属合金钙钛矿汽车尾气催化剂的制备方法及其应用，该催化剂通过调节双金属的协同作用提高催化剂的催化性能，但制备过程中需加入贵金属，制备工艺复杂，生产成本高，难以广泛应用。许开立和王秉权的论文《柴油机尾气净化用的钙钛矿型催化剂的研究》[重庆环境科学,1993(6)：10-15]，公开了利用浸渍法制备不同类型的钙钛矿型催化剂，将γ-al2o3和γ-al2o3青石结构的陶瓷蜂窝做载体，按照abo3化学计量配置成一定浓度的活性组分溶液，通过多次浸渍法制备钙钛矿型催化剂，该方法制备的催化剂具有较好的低温活性，然而该工艺过程复杂，干燥过程会导致活性组分迁移，降低纤维催化效率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料，解决了现有技术的生产成本高，工艺过程复杂，纤维催化效率相对较低的问题。

本发明的另一目的是提供该种自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料，由a元素金属盐、b元素金属盐与无机高分子絮凝剂组成，a元素金属盐、b元素金属盐共同组成金属盐，金属盐合计与无机高分子絮凝剂的摩尔比为1：0.001-0.05。

本发明所采用的另一技术方案是，一种上述的自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1：将a元素金属盐和b元素金属盐一起进行水解，形成钙钛矿型氧化物纳米胶粒，随后加入无机高分子絮凝剂搅拌均匀，得到均一稳定的前驱体溶液；其中a元素金属盐和b元素金属盐合计与无机高分子絮凝剂的摩尔比为1：0.001-0.05；

a元素金属盐与b元素金属盐的水解是指，强碱弱酸盐在ph为3-5条件下搅拌30-180min进行水解、或强酸弱碱盐在ph为10-12条件下搅拌30-180min进行水解，形成钙钛矿型氧化物纳米胶粒；加入无机高分子絮凝剂后的搅拌时间为10-120min；

步骤2：将上述前驱体溶液采用静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，得到自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料。

本发明的有益效果是，首先将a元素金属盐和b元素金属盐水解形成钙钛矿型氧化物纳米胶粒，随后加入无机高分子絮凝剂搅拌均匀，钙钛矿型氧化物纳米胶粒和无机高分子絮凝剂间通过氢键作用形成均一稳定的前驱体溶液，该前驱体溶液中具有稳定立体互锁网状结构的分子链；该前驱体溶液中无需加入有机高分子聚合物，显著的提高了钙钛矿型氧化物纤维的产量，最终制备的钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料表现出较好的柔性和拉伸强度。该自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料在催化分解有害气体的同时能够有效过滤颗粒污染物，对有害气体的去除率达95％以上，对粒径0.02～10μm颗粒物的过滤效率达99.99％以上，阻力压降小于200pa。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的自支撑钙钛矿型la0.4ce0.6coo3纳米纤维催化净化材料的显微图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明的自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料，由a元素金属盐、b元素金属盐与无机高分子絮凝剂组成，a元素金属盐、b元素金属盐共同组成金属盐，金属盐合计与无机高分子絮凝剂的摩尔比为1：0.001-0.05。

本发明的自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1：将a元素金属盐和b元素金属盐一起进行水解，形成钙钛矿型氧化物纳米胶粒，随后加入无机高分子絮凝剂搅拌均匀，得到均一稳定的前驱体溶液，该前驱体溶液的动力粘度为0.05pa·s-5pa·s；

其中a元素金属盐和b元素金属盐合计与无机高分子絮凝剂的摩尔比为1：0.001-0.05；a元素金属盐与b元素金属盐的水解是指，强碱弱酸盐在ph为3-5条件下搅拌30-180min进行水解、或强酸弱碱盐在ph为10-12条件下搅拌30-180min进行水解，形成钙钛矿型氧化物纳米胶粒，胶粒尺寸为1-60nm；加入无机高分子絮凝剂后的搅拌时间为10-120min；

钙钛矿型氧化物的化学通式为abo3，其中a位为la、ce、pr、nd、sm、y、sc、be、ca、sr、ba等稀土元素或碱土元素中的一种或多种组合；a元素金属盐选用稀土元素对应的硝酸盐、硫酸盐和碱土元素对应的硝酸盐、氯酸盐、髙氯酸盐、醋酸盐中的一种或多种组合；b位为mn、ti、fe、co、ni、cr等过渡金属元素中的一种或多种组合；b元素金属盐选用锰盐、铜盐、铁盐、钛盐、锆盐、钴盐、镍盐、铝盐、铬盐、锡盐、锌盐中的一种或多种组合；

锰盐选用乙酰丙酮锰、乙酸锰、氯化锰、四水合硫酸锰或硝酸锰；

铜盐选用五水合硫酸铜、硝酸铜、酒石酸铜、碱式碳酸铜、氯化铜或柠檬酸铜；

铁盐选用二茂铁、乙酰丙酮铁、六水合硫酸亚铁铵、三氯化铁或柠檬酸铁胺；

钛盐选用四氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或硫酸氧钛；

锆盐选用乙酸锆、氯化锆、乙酰丙酮锆、八水合铝氧化锆、硝酸氧锆或正丙醇锆；

钴盐选用乙酰丙酮钴、八水合硝酸钴、六水合氯化钴、乙酸钴或草酸钴；

镍盐选用硝酸镍、草酸镍、六水硫酸镍、氯化镍或乙酰丙酮镍；

铝盐选用六水合氯化铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝或九水合硝酸铝；

铬盐选用乙酸铬、硫酸铬、六水合氯化铬或九水合硝酸铬；

锡盐选用四氯化锡、硫酸亚锡或三丁基氯化锡；

锌盐选用乙酰丙酮锌、氯化锌、七水合硫酸锌、二甲基丙烯酸锌、二水合乙酸锌或六水合磷酸锌。

无机高分子絮凝剂选用聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁、聚合硅酸铝、聚合硅酸铁、聚磷氯化铝、聚硅氯化铝、聚合硫酸氯化铝、聚硅硫酸铝、聚硅氯化铁或聚合硅酸锌中的一种。

步骤2：将上述前驱体溶液采用静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维，

当喷丝头尖端液滴电荷斥力超过其表面张力时，液滴表面喷射出的射流经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发，最终固化沉积在接收装置上，获得前驱体纳米纤维，该前驱体纳米纤维的直径均匀、连续性好；

静电纺丝工艺参数是，在温度10℃-30℃及相对湿度20％-75％的条件下，将前驱体溶液以0.1ml/h-6ml/h的灌注速度进行纺丝，接收装置与喷丝头之间距离为15cm-30cm，喷丝头施加电压为10kv-30kv。

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至800℃-1200℃，升温速度为1℃/min-5℃/min，在最高煅烧温度时保持30-120min，得到自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料。该自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料的纤维平均直径为10nm-900nm，纤维膜的比表面积为30m²/g-200m²/g；该自支撑钙钛矿型氧化物纳米纤维催化净化材料的拉伸强度为5mpa-500mpa。

无机高分子絮凝剂目前主要被用于工业水处理领域，通过其表面的羟基与水中的较大尺寸杂质颗粒(包括胶体微粒、染料以及较大块状颗粒物等)发生粘附、架桥和交联作用而达到杂质的凝聚效果，最终实现水质净化的目的。但在本发明制备方法中无机高分子絮凝剂和钙钛矿型氧化物纳米胶粒之间只发生了氢键作用形成稳定立体互锁网状结构分子链，这是由于在本发明的前驱体溶液中钙钛矿型氧化物纳米胶粒尺寸为纳米数量级，且均小于100nm，同时纳米胶粒数量巨大，达到数亿个，极少量的无机高分子絮凝剂加入后，钙钛矿型氧化物纳米胶粒会和无机高分子絮凝剂表面的羟基之间发生氢键吸附作用，纳米胶粒会完全包裹住无机高分子絮凝剂形成，纳米胶粒表面的其他羟基还会吸附另外的无机高分子絮凝剂分子，最终形成稳定立体互锁网状结构分子链，在此过程中由于纳米胶粒的大量存在使得无机高分子絮凝剂之间无法发生混凝沉淀作用，因此获得均一的且具有一定黏度的可纺的前驱体溶液，使得前驱体纳米纤维均匀、连续性较好。

实施例1

制备自支撑钙钛矿型la0.4ce0.6coo3纳米纤维催化净化材料。

步骤1：将硝酸镧、硝酸铈和六水合氯化钴在ph为11的条件下搅拌60min完成水解，形成复合氢氧化物纳米胶粒，胶粒平均直径为30nm；随后加入无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁，再持续搅拌50min；

其中硝酸镧、硝酸铈与六水合氯化钴的摩尔比为20：30：50，金属盐合计与无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁的摩尔比为1：0.05；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.05pa·s的前驱体溶液。前驱体溶液中分子链具有氢氧化镧、氢氧化铈和氢氧化钴纳米胶粒和无机高分子絮凝剂聚合硫酸铁长链形成的稳定立体互锁网状结构，其结构式如下：

实施例1的稳定立体互锁网状结构式

步骤2：将上述前驱体溶液采用静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为10℃，相对湿度为50％，灌注速度3.5ml/h，接收距离为26cm，纺丝电压为23kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至1100℃，升温速度为4℃/min，并且在最高煅烧温度时保持100min，得到自支撑la0.4ce0.6coo3纳米纤维催化净化材料。

参照图1，是本发明实施例1制备的自支撑钙钛矿型la0.4ce0.6coo3纳米纤维催化净化材料的显微图。该自支撑la0.4ce0.6coo3纳米纤维催化净化材料的纤维平均直径为600nm、比表面积为180m²/g，纳米纤维催化净化材料的拉伸强度为500mpa。

该自支撑la0.4ce0.6coo3纳米纤维催化净化材料用于催化分解有害气体的同时有效过滤颗粒污染物，对0.3wt％硫化氢气体的去除率为95.8％，对粒径0.03～8μm颗粒物的过滤效率为99.996％，阻力压降为108pa。

实施例2

制备自支撑钙钛矿型lafe0.8al0.2o3纳米纤维催化净化材料。

步骤1：将硫酸镧、六水合硫酸亚铁铵和九水合硝酸铝一起在ph为12的条件下搅拌180min完成水解，形成复合氢氧化物纳米胶粒，胶粒平均直径为1nm；随后加入无机高分子絮凝剂聚合硫酸铝，再持续搅拌85min；

其中硫酸镧、六水合硫酸亚铁铵与九水合硝酸铝的摩尔比50：40：10，金属盐合计与聚合硫酸铝的摩尔比为1：0.012；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.8pa·s的前驱体溶液。前驱体溶液中分子链具有氢氧化镧、氢氧化铁和氢氧化铝纳米胶粒和聚合硫酸铝长链形成的稳定立体互锁网状结构，其结构式如下：

实施例2的稳定立体互锁网状结构式

步骤2：将上述前驱体溶液采用静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为25℃，相对湿度为58％，灌注速度0.8ml/h，接收距离为15cm，纺丝电压为30kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至900℃，升温速度为3℃/min，并且在最高煅烧温度时保持55min，得到自支撑lafe0.8al0.2o3纳米纤维催化净化材料。

该自支撑lafe0.8al0.2o3纳米纤维催化净化材料的纤维平均直径为10nm、比表面积170m²/g，纳米纤维催化净化材料的拉伸强度为260mpa。

该自支撑lafe0.8al0.2o3纳米纤维催化净化材料用于催化分解有害气体的同时有效过滤颗粒污染物，对1wt％二氧化硫气体的去除率为98.3％，对粒径0.05～6μm颗粒物的过滤效率为99.995％，阻力压降为174pa。

实施例3

制备自支撑钙钛矿型ce0.9y0.1mn0.7cu0.3o3纳米纤维催化净化材料。

步骤1：将硝酸铈和硝酸钇一起在ph为10的条件下搅拌30min完成水解，形成氢氧化铈和氢氧化钇纳米胶粒；同时，将乙酸锰和硝酸铜在ph为3的条件下搅拌50min完成水解，形成氢氧化锰和氢氧化铜纳米胶粒，再共同混合形成复合氢氧化物纳米胶粒，胶粒平均直径为60nm；随后加入无机高分子絮凝剂聚硅氯化铝，再持续搅拌45min；其中硝酸铈和硝酸钇、乙酸锰与硝酸铜的摩尔比为90：10：70：30，金属盐合计与聚硅氯化铝的摩尔比为1：0.021；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为5pa·s的前驱体溶液，该前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的稳定立体互锁网状结构；

步骤2：将上述前驱体溶液采用静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为20℃，相对湿度为42％，灌注速度0.1ml/h，接收距离为20cm，纺丝电压为25kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为2℃/min，并且在最高煅烧温度时保持80min，得到自支撑ce0.9y0.1mn0.7cu0.3o3纳米纤维催化净化材料。

该自支撑ce0.9y0.1mn0.7cu0.3o3纳米纤维催化净化材料的纤维平均直径为850nm、比表面积135m²/g，纳米纤维催化净化材料的拉伸强度为345mpa。

该自支撑ce0.9y0.1mn0.7cu0.3o3纳米纤维催化净化材料用于催化分解有害气体的同时有效过滤颗粒污染物，对0.5wt％一氧化氮气体的去除率为96％，对粒径0.03～7μm颗粒物的过滤效率为99.994％，阻力压降为135pa。

实施例4

制备自支撑钙钛矿型y0.6sr0.4tio3纳米纤维催化净化材料。

步骤1：将硝酸钇和硝酸锶一起在ph为11的条件下搅拌85min完成水解，形成氢氧化钇和氢氧化锶纳米胶粒；同时，将钛酸异丙酯在ph为4的条件下搅拌80min完成水解，再共同混合形成复合氢氧化物纳米胶粒，胶粒平均直径为25nm；随后加入无机高分子絮凝剂聚合氯化铝，再持续搅拌100min；其中硝酸钇、硝酸锶和钛酸异丙酯的摩尔比为30：20：50，金属盐合计与聚合氯化铝的摩尔比为1：0.001；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.36pa·s的前驱体溶液，该前驱体溶液中分子链具有与实施例2相类似的稳定立体互锁网状结构；

步骤2：将上述前驱体溶液采用静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为26℃，相对湿度为75％，灌注速度2.4ml/h，接收距离为28cm，纺丝电压为20kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至800℃，升温速度为1℃/min，并且在最高煅烧温度时保持90min，得到自支撑y0.6sr0.4tio3纳米纤维催化净化材料。

该自支撑y0.6sr0.4tio3纳米纤维催化净化材料的纤维平均直径为540nm、比表面积为80m²/g，纳米纤维催化净化材料的拉伸强度为5mpa。

该自支撑y0.6sr0.4tio3纳米纤维催化净化材料用于催化分解有害气体的同时有效过滤颗粒污染物，对0.8wt％一氧化碳气体的去除率为97.3％，对粒径0.02～5μm颗粒物的过滤效率为99.999％以上，阻力压降为45pa。

实施例5

制备自支撑钙钛矿型bacr0.2zn0.8o3纳米纤维催化净化材料。

步骤1：将醋酸钡、乙酸铬和乙酰丙酮锌一起在ph为5的条件下搅拌120min完成水解，形成复合氢氧化物纳米胶粒，胶粒平均直径为50nm；随后加入无机高分子絮凝剂聚合氯化铁，再持续搅拌60min；其中乙酸铬、乙酰丙酮锌与醋酸钡的摩尔比为10：40：50，金属盐合计与聚合氯化铁的摩尔比为1：0.006；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.43pa·s的前驱体溶液，该前驱体溶液中分子链具有与实施例1相类似的稳定立体互锁网状结构；

步骤2：将上述前驱体溶液采用静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为18℃，相对湿度为46％，灌注速度6ml/h，接收距离为30cm，纺丝电压为22kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至1000℃，升温速度为3℃/min，并且在最高煅烧温度时保持120min，得到自支撑bacr0.2zn0.8o3纳米纤维催化净化材料。

该自支撑bacr0.2zn0.8o3纳米纤维催化净化材料的纤维平均直径为900nm、比表面积为160m²/g，纳米纤维催化净化材料的拉伸强度为205mpa。

该自支撑bacr0.2zn0.8o3纳米纤维催化净化材料用于催化分解有害气体的同时有效过滤颗粒污染物，对1wt％二氧化硫气体的去除率为96.8％，对粒径0.03～10μm颗粒物的过滤效率为99.991％，阻力压降为89pa。

实施例6

制备自支撑钙钛矿型la0.7ca0.3sn0.9zr0.1o3纳米纤维催化净化材料。

步骤1：将硝酸镧、硝酸钙、四氯化锡和四氯化钛一起在ph为10的条件下搅拌145min完成水解，形成复合氢氧化物纳米胶粒，胶粒平均直径为45nm；随后加入无机高分子絮凝剂聚磷氯化铝，再持续搅拌5min；其中硝酸镧、硝酸钙、四氯化锡与四氯化钛的摩尔比为70：30：90：10，金属盐合计与聚磷氯化铝的摩尔比为1：0.017；混合均匀制成均一稳定的动力粘度为0.25pa·s的前驱体溶液，该前驱体溶液中分子链具有与实施例2相类似的稳定立体互锁网状结构；

步骤2：将上述前驱体溶液采用静电纺丝工艺制成前驱体纳米纤维；

静电纺丝工艺参数是：纺丝温度为30℃，相对湿度为20％，灌注速度1.4ml/h，接收距离为18cm，纺丝电压为10kv；

步骤3：将上述前驱体纳米纤维在空气气氛下煅烧，煅烧温度从室温逐步升至1200℃，升温速度为5℃/min，并且在最高煅烧温度时保持30min，得到自支撑la0.7ca0.3sn0.9zr0.1o3纳米纤维催化净化材料。

该自支撑la0.7ca0.3sn0.9zr0.1o3纳米纤维催化净化材料的纤维平均直径为485nm、比表面积为200m²/g，纳米纤维催化净化材料的拉伸强度为385mpa。

该自支撑la0.7ca0.3sn0.9zr0.1o3纳米纤维催化净化材料用于催化分解有害气体的同时有效过滤颗粒污染物，对0.6wt％一氧化氮气体的去除率为99％，对粒径0.03～9μm颗粒物的过滤效率为99.996％，阻力压降为75pa。