一种球形氧化铝的制备方法与流程

本申请涉及一种球形氧化铝的制备方法、球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂的制备方法以及球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂的应用，属于化工催化领域。

背景技术：

丙烯是重要的基础有机化工原料，可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、异丙醇等。近年来，随着丙烯下游市场的快速发展，丙烯消费量持续增加。而传统的蒸汽裂解和催化裂化副产丙烯很难满足市场对丙烯的需求。随着丙烷脱氢技术的逐渐成熟和工业化应用的成功，目前全球已有数十套丙烷脱氢工业装置成功投产，使丙烷脱氢成为第三大丙烯生产途径。丙烷脱氢催化剂是该过程的关键技术之一。丙烷脱氢规模的扩大必然伴随着对催化剂需求量的增加，同时迫切要求其有更高的丙烷脱氢性能。

目前，应用最多的丙烷脱氢工艺是uop的oleflex技术。该技术采用氧化铝负载的pt作为丙烷脱氢催化剂。该技术采用高温移动床反应器，要求催化剂具有较高机械强度和耐磨损性能。同时，在丙烷脱氢过程中，需要保持较高的丙烯选择性和较好的抗积碳性能，故要求载体具有合适的孔道大小和高的容炭能力。因此，制备出孔道结构适合、强度好的球形氧化铝载体是制备该催化剂的前提。油柱法成型是制备球形氧化铝的重要方法，其得到的氧化铝球具有强度高，表面光滑，耐磨损等优点。油柱法成型主要通过在铝溶胶或假性溶胶中加入胶凝剂，再在热油柱中使促凝剂分解产生氨气从而使溶胶固化成型。此外，根据文献[如science2009,325:1670和angew.chem.int.,ed.2015,54:13994]研究表明，高分散的pt单原子或纳米团簇主要锚定在氧化铝的不饱和五配位(al(v))位点，因此增加载体的不饱和五配位铝的比例对提高pt分散度有重要意义。

美国专利us4301033以盐酸和金属铝粉为原料反应制备铝溶胶，然后将铝溶胶与胶凝剂混合，通过油柱法形成凝胶球，最后将其老化、洗涤、干燥和焙烧，得到球形氧化铝。

中国专利cn105502447a将烷氧基铝水解法制得的拟薄水铝石粉与第一胶凝剂和水混合制成氧化铝悬浮液，加酸酸化，加入第二胶凝剂后滴入热油柱中成型，得到氧化铝小球。

然而，目前已报道的球形氧化铝大多具有强度低、孔径小和孔容小，或不饱和五配位铝比例低等不足，负载活性组分后所得的催化剂抗积炭能力和稳定性较差，pt分散性不高。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种球形氧化铝负载的铂系丙烷脱氢催化剂及其制备方法，该制备方法以有机多元酸为胶溶助剂、peg为扩孔剂制备球形氧化铝，得到的球形氧化铝具有强度高、耐磨损、孔径和孔容大，不饱和五配位铝比例高等特点，由其制备的丙烷脱氢催化剂的pt分散性较好，抗积炭能力强，稳定性好。

本发明提供了一种球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。本发明采用金属铝-盐酸回流法制胶，以有机多元酸为添加剂，通过油柱法成型，制备大孔容、高强度、耐磨损的球形氧化铝载体；通过真空浸渍法负载活性组分pt和助剂，制备得到丙烷脱氢催化剂。本方法所制备的氧化铝颗粒直径为1.5～2.5mm，孔容为0.5～1.0ml/g、堆积密度为0.55～0.75g/ml、比表面积为80～200m²/g，压碎强度为30～100n/粒。催化剂的pt负载量为0.01～0.5％，该催化剂表现出优异的催化丙烷脱氢性能。

根据本申请的一个方面，提供了一种球形氧化铝的制备方法，该方法制备的球形氧化铝具有强度高、耐磨损、孔径和孔容大的特点，由其制备的丙烷脱氢催化剂抗积炭能力强，稳定性好，丙烯选择性高。

所述球形氧化铝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含有铝源、酸i溶液、酸ii溶液的原料混合，经加热，得到铝溶胶；所述酸ii溶液为有机多元酸溶液；

(2)向所述铝溶胶中加入聚乙二醇、胶凝剂，得到溶液i；将所述溶液i滴入油柱中，形成凝胶小球，经老化、洗涤、干燥、焙烧得到所述球形氧化铝。

作为一种实施方式，所述球形氧化铝的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属铝粉加入含有为5％～18wt％的盐酸和0.01％～5wt％的有机多元酸的混合液中，于85～95℃条件下反应至金属铝粉溶解完全，过滤，得到固含量(以al2o3质量计)为20～26％的铝溶胶；

(2)向步骤(1)中所得铝溶胶中加入适量的聚乙二醇(peg)和六次甲基四胺，搅拌溶解后滴入80～110℃的液体石蜡油柱中，形成凝胶小球，柱中老化0.5～12h，将凝胶小球转移至老化釜中，在80～160℃条件下继续老化4～24h，经洗涤、120℃干燥、600～1000℃焙烧4h，得到球形氧化铝载体。

可选地，步骤(1)中所述铝源选自金属铝粉、烷氧基铝、拟薄水铝石中的至少一种；

步骤(1)中所述酸i溶液选自盐酸溶液和/或硝酸溶液。

可选地，步骤(1)中所述有机多元酸选自草酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸中的至少一种。

可选地，步骤(1)中所述铝溶胶中铝源的质量固含量为20～26％；

步骤(1)中所述铝溶胶中铝源与(酸i溶液中的溶质酸i+酸ii溶液中的溶质有机多元酸)的摩尔比为1.0～2.5；其中铝源的摩尔数以al³⁺的摩尔数计。

可选地，步骤(1)中所述铝溶胶中铝源的质量固含量的上限选自26％、25％、23％、22％或21％；下限选自25％、23％、22％、21％或20％。

可选地，步骤(1)中所述铝溶胶中铝源与(酸i溶液中的溶质酸i+酸ii溶液中的溶质有机多元酸)的摩尔比的上限选自2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2或1.1；下限选自2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1或1.0。

可选地，步骤(1)包括：将含有铝源、酸i溶液、酸ii溶液的原料混合，85～95℃条件加热至铝源反应完全，过滤，得到铝溶胶。

可选地，步骤(2)中所述聚乙二醇的相对分子量为1000～20000；

步骤(2)中所述溶液i中所述聚乙二醇与所述铝溶胶中固含量的质量比为0.001～0.5；其中，铝溶胶中固含量的质量以al2o3质量计。

可选地，步骤(2)中所述聚乙二醇的相对分子量的上限选自20000、18000、15000、12000、10000、8000或5000；下限选自18000、15000、12000、10000、8000、5000或2000。

可选地，步骤(2)中所述溶液i中所述聚乙二醇与所述铝溶胶中固含量的质量比的上限选自0.5、0.45、0.4、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15、0.1、0.05、0.095、0.09、0.085、0.08、0.075、0.07、0.065、0.06、0.055、0.05、0.045、0.04、0.035、0.03、0.025、0.02、0.015、0.01、0.008、0.006、0.005或0.002；下限选自0.45、0.4、0.35、0.30、0.25、0.20、0.15、0.1、0.05、0.095、0.09、0.085、0.08、0.075、0.07、0.065、0.06、0.055、0.05、0.045、0.04、0.035、0.03、0.025、0.02、0.015、0.01、0.008、0.006、0.005、0.002或0.001；其中，铝溶胶中固含量的质量以al2o3质量计。

可选地，步骤(2)中所述胶凝剂为六次甲基四胺；

步骤(2)中所述溶液i中所述胶凝剂与所述铝溶胶中al³⁺的摩尔比为0.2～1.0。

可选地，步骤(2)中所述溶液i中所述胶凝剂与所述铝溶胶中al³⁺的摩尔比上限选自1.0、0.9、0.8、0.75、0.6、0.55、0.5、0.4或0.35；下限选自0.9、0.8、0.75、0.6、0.55、0.5、0.4、0.35或0.2。

可选地，步骤(2)中所述油柱为80～110℃的液体石蜡油柱。

可选地，步骤(2)中所述油柱的温度的上限选自110℃、100℃、95℃、90℃或85℃；下限选自100℃、95℃、90℃、85℃或80℃。

可选地，步骤(2)中所述老化为：柱中老化0.5～12h，然后将凝胶小球转移至老化釜中，在80～160℃条件下继续老化4～24h。

可选地，柱中老化时间的上限选自12h、10h、8h、6h、5h、4h或2h；下限选自10h、8h、6h、5h、4h、2h或0.5h。

可选地，老化釜中老化的温度上限选自160℃、140℃、120℃或100℃；下限选自140℃、120℃、100℃或80℃。

可选地，老化釜中老化的时间的上限选自24h、18h、16h、14h、12h、8h或6h；下限选自18h、16h、14h、12h、8h、6h或4h。

可选地，步骤(2)中所述焙烧的温度为600～1000℃。

可选地，所述焙烧的温度的上限选自1000℃、850℃、750℃、700℃或650℃；下限选自850℃、750℃、700℃、650℃或600℃。

可选地，所述球形氧化铝的颗粒直径为1.5～2.5mm，孔容为0.5～0.8ml/g、堆积密度为0.55～0.75g/ml、比表面积为80～200m²/g，压碎强度为30～100n/粒。

根据本申请的另一方面，提供一种球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)根据所述的方法制备球形氧化铝，作为载体；

b)将所述载体真空等体积浸渍于活性金属盐溶液和/或助剂金属盐溶液中，经80～150℃干燥，350℃～650℃焙烧，h2中450℃～600℃预还原，得到所述球形氧化铝负载的铂系丙烷脱氢催化剂。

可选地，所述活性金属盐选自铂族金属盐中的至少一种；所述助剂金属盐选自碱金属盐、碱土金属盐、ⅳa族金属盐中的至少一种。

可选地，所述球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂以球形氧化铝为载体；以pt为活性组分，含量为0.01～0.5wt.％；sn为第一助剂，含量为0.1～5.0wt.％；k、na、mg、ca中至少一种为第二助剂，含量为0.2～2.0wt.％。

可选地，所述球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂以球形氧化铝为载体；以pt为活性组分，含量为0.3wt.％；sn为第一助剂，含量为0.3wt.％；k为第二助剂，含量为0.5wt.％。

可选地，所述球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂以球形氧化铝为载体；以pt为活性组分，含量为0.3wt.％；sn为第一助剂，含量为0.2wt.％；mg为第二助剂，含量为1.0wt.％。

作为一种实施方式，所述球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纯度大于99％的金属铝粉加入含5％～18％(质量浓度，下同)的盐酸和0.01％～5％的有机多元酸的混合液中，于85～95℃条件下反应至金属铝粉溶解完全，过滤，得到固含量(以al2o3质量计)为20～26％的铝溶胶；

(2)向步骤(1)中所得铝溶胶中加入适量的聚乙二醇(peg)和六次甲基四胺，搅拌溶解后滴入80～110℃的液体石蜡油柱中，形成凝胶小球，柱中老化0.5～12h，将凝胶小球转移至老化釜中，在80～160℃条件下继续老化4～24h，经水洗、120℃干燥、600～1000℃焙烧4h，得到球形氧化铝载体。

(3)将步骤(2)中氧化铝载体真空等体积浸渍于活性金属或助剂金属的可溶性盐溶液中，经80～150℃干燥，350℃～650℃焙烧，h2中450℃～600℃预还原，得到丙烷脱氢催化剂。

可选地，步骤(1)有机多元酸为草酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸中的一种或多种。

可选地，步骤(1)中al/总酸(盐酸+有机多元酸)摩尔比为1.0～2.5。

可选地，步骤(2)中所述的聚乙二醇的相对分子量为1000～20000(即peg1000～20000)，且peg与铝溶胶中固含量(以al2o3计)的质量比为0.001～0.5。

可选地，步骤(2)中六次甲基四胺与铝溶胶中al³⁺摩尔比为0.2～1.0。

可选地，步骤(3)中丙烷脱氢催化剂以pt为活性组分，含量为0.01～0.5wt.％(以元素重量计，下同)，sn为第一助剂，含量为0.1～5.0wt.％，k、na、mg、ca中的一种或两种为第二助剂，含量为0.2～2.0wt.％，其余为氧化铝载体。

可选地，步骤(3)中所用h2纯度≥99.9％，氢气中含水量<100ppm，氢气的气时空速≥300h^-1。

由本发明方法所得到的氧化铝载体颗粒直径为1.5～2.5mm，孔容为0.5～1.0ml/g、堆积密度为0.55～0.75g/ml、比表面积为80～200m²/g，压碎强度为30～100n/粒。

根据本申请的又一方面，提供一种用于催化丙烷脱氢反应的方法，其特征在于，将含有丙烷的反应原料通入含有催化剂的固定床或移动床反应器中，在550～650℃、0.05～0.5mpa、液时空速1～25h^-1、氢烃摩尔比0.5～1.0:1条件下催化丙烷脱氢反应；

所述催化剂选自根据所述的方法制备的球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的球形氧化铝载体颗粒直径为1.5～2.5mm，孔容为0.5～1.0ml/g、堆积密度为0.55～0.75g/ml、比表面积为80～200m²/g，压碎强度为30～100n/粒。

2)本申请所提供的球形氧化铝载体，具有强度高、耐磨损、孔径和孔容大的特点。

3)本申请所提供的球形氧化铝负载的丙烷脱氢催化剂，抗积炭能力强，稳定性好，丙烯选择性高。

附图说明

图1为催化剂cat-a1的丙烷脱氢-再生性能。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

实施例1

将纯度大于99％的金属铝屑加入含9％的盐酸和2.5％的柠檬酸的混合液中，使al/总酸摩尔比为1.5，将溶液于95℃反应至金属铝屑溶解完全，过滤，得到固含量(以al2o3质量计)为20％的铝溶胶。向所得铝溶胶中加入适量的聚乙二醇(peg)和六次甲基四胺，使peg/al摩尔比为0.05，六次甲基四胺/al摩尔比为0.5，搅拌溶解后滴入95℃的液体石蜡油柱中，形成凝胶小球，柱中老化2h，将凝胶小球转移至老化釜中，在140℃条件下继续老化4h，经水洗、120℃干燥、900℃焙烧4h，得到球形氧化铝载体al-a，其物理性质见表1。

实施例2

将纯度大于99％的金属铝屑加入含10.5％的盐酸和2.5％的草酸的混合液中，使al/总酸摩尔比为1.65，将溶液于95℃反应至金属铝屑溶解完全，过滤，得到固含量(以al2o3质量计)为22％的铝溶胶。向所得铝溶胶中加入适量的聚乙二醇(peg)和六次甲基四胺，使peg/al摩尔比为0.025，六次甲基四胺/al摩尔比为0.55，搅拌溶解后滴入95℃的液体石蜡油柱中，形成凝胶小球，柱中老化2h，将凝胶小球转移至老化釜中，在140℃条件下继续老化4h，经水洗、120℃干燥、600℃焙烧4h，得到球形氧化铝载体，记为al-b，其物理性质见表1。

实施例3

与实施例2的方法相似，不同之处在于所用有机酸为酒石酸和琥珀酸的混合酸，浓度分别为0.5％和1.0％，其余方法与实施例2完全相同，得到球形氧化铝载体al-c，其物理性质见表1。

与实施例2的方法相似，操作方法与实施例2完全相同，制备参数见表3，得到球形氧化铝载体al-1～al-7。

实施例4

分别取10g实施例1～3中的球形氧化铝al-a、al-b和al-c，置于真空浸渍瓶中，抽至真空，将0.063g氯铂酸、0.048g氯化亚锡和0.095g氯化钾溶于10ml去离子水中，加入浸渍瓶中，浸渍均匀，之后于80℃抽真空干燥，600℃焙烧，520℃的h2中预还原，气时空速为2000h^-1，所得催化剂组分含量(以元素质量计)分别为0.3％pt、0.3％sn和0.5％k，分别记为cat-a1、cat-b1和cat-c1。

采用同样的方法，球形氧化铝载体al-1～al-7得到的催化剂分别记为catal-11～catal-71。

实施例5

分别取10g实施例1～3中的球形氧化铝al-a、al-b和al-c，置于真空浸渍瓶中，抽至真空，将0.063g氯铂酸、0.036g氯化亚锡和0.39g氯化镁溶于10ml去离子水中，加入浸渍瓶中，浸渍均匀，之后于80℃抽真空干燥，600℃焙烧，520℃的h2中预还原，气时空速为2000h^-1，所得催化剂组分含量(以元素质量计)分别为0.3％pt、0.2％sn和1.0％mg，分别记为cat-a2、cat-b2和cat-c2。

采用同样的方法，球形氧化铝载体al-1～al-7得到的催化剂分别记为catal-12～catal-72。

实施例6：丙烷脱氢评价

取1.0g实施例4～5中的催化剂，装入内径为15mm的固定床石英反应器中，在反应温度为600℃，常压，丙烷的液时空速3.5h^-1，氢气/丙烷摩尔比0.5:1条件下进行72h丙烷脱氢反应。反应结束后，通入空气进行催化剂烧炭再生，再生催化剂在上述条件下重复丙烷脱氢反应。催化剂的丙烷脱氢性能列于表2。图1为新鲜的cat-a1、一次再生的cat-a1、新鲜工业催化剂催化丙烷脱氢的性能图，其中新鲜工业催化剂为目前国内pdh装置上使用的国外进口催化剂；图1表明cat-a1具有优于国外进口工业催化剂的丙烷脱氢性能。

由实验结果可知，本发明方法制备的丙烷脱氢催化剂具有高丙烷脱氢活性、丙烯选择性、稳定性及良好的再生性能，具有良好的工业应用价值。

catal-11～catal-71、catal-12～catal-72的催化效果相似。

表1合成球形氧化铝载体的物理性质。

表2催化剂丙烷脱氢性能数据。

表3球形氧化铝载体al-1～al-7的制备

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。