一种用废旧PS电视机外壳制备强酸性离子交换树脂的方法与流程

本发明涉及利用废旧ps电视机外壳制备具有离子交换性能的大孔型强酸性阳离子交换树脂的方法以及对聚苯乙烯磺化度和其内部孔结构的优化。制备出具有较强离子交换性能的大孔型阳离子交换树脂，用来作为制备有机胺类二氧化碳吸附材料的载体。

背景技术：

塑料制品给人们的生产生活带来了极大的方便，但大量的废弃塑料，给环境造成了严重的污染。随着国民经济的不断发展，家电更新周期明显缩短，报废家电的数量急剧增加。大量废旧的电视机外壳主要成分是高抗冲聚苯乙烯，在常温下很难裂解和降解。对这种废弃的聚苯乙烯塑料进行回收、改性并加以利用，既可变废为宝，又可避免环境污染。

直接利用法回收废弃塑料工序简单，但是再生后的塑料的力学性能大大降低，无法满足高档次产品的需求，且会产生二次污染。热裂解法在所有方法中最为简单，用热能克服裂解所需活化能，塑料发生解聚反应，成为低分子化合物和单体。该方法投资低廉，工艺简便，但是能耗高，过高的温度和过长的时间导致汽油、柴油的含量较低。解聚单体化法对废弃塑料的纯度要求较高，因此分选为单一品种的工作十分繁杂。

改性法大多数情况是利用共混或化学接枝对再生材料进行改性，多是在塑料原料中添加矿物质、纤维、阻燃剂、弹性体等物质，有效地改善塑料的抗蠕变、抗疲劳、耐热、抗老化的性能。

近年来一些研究人员尝试着以废旧聚苯乙烯塑料为原料，通过对废旧聚苯乙烯泡沫塑料进行磺化改性处理，将极性的硫酸根离子基团引入到废旧聚苯乙烯分子的苯环上，使改性后的废旧聚苯乙烯分子具有水溶性表面活性剂性质，能够作为混凝土材料中的高效减水剂使用，同时也可以制备强酸性阳离子交换树脂。专利公开号为cn17727的发明专利公开了一种废旧聚苯乙烯泡沫制备聚苯乙烯磺化物的方法，公开号为cn103157511a的中国专利公开了一种由废旧聚苯乙烯泡沫制备炭基固体磺酸的方法。这些方法具有高效环保、操作简单的优点，但也存在如下问题：1)上述方法中磺化反应需要加热，因此能耗较大；2)制备的强酸性阳离子交换树脂比表面积小。针对这些问题，提出了利用废旧ps电视机外壳制备大孔型强酸性阳离子交换树脂的方法，该方法在室温下进行磺化反应，大幅度降低能耗，降低生产成本，然后将磺化反应后的磺酸型树脂用致孔剂致孔，得到孔结构丰富、比表面积较大的大孔型强酸性阳离子交换树脂。

技术实现要素：

本发明是采用价格低廉的废旧ps电视机外壳为原料，制备具有离子交换性能的离子交换树脂。该方法操作简单、能耗低、制备成本低、原料价廉易得、制备的材料孔结构发达、比表面积大，离子交换容量大。

1.大孔型强酸性阳离子交换树脂制备的方法按下列步骤实现：

a.取预处理后的废旧ps电视机外壳破碎成颗粒，然后溶于有机溶剂，并搅拌至充分溶解；

b.向上述a有机溶液中加入浓度为18.4mol/l浓硫酸，在室温下反应一段时间，反应结束后，用大量蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤、过滤，得到磺酸型树脂；

c.将上述b得到的产品加入naoh溶液，在超声波仪中超声1h，然后过滤洗涤至中性得到磺酸钠型树脂；

d.将2g磺酸钠型树脂加入到含有致孔剂的溶液中，在一定温度下反应一段时间，最后得到大孔型强酸性阳离子交换树脂。

2.所述方法中，溶解废旧ps电视机外壳所用的有机溶剂是二氯甲烷。

3.所述方法中，所述磺化剂浓硫酸的用量为10-30ml，反应时间为4h-12h。

4.所述方法中，致孔剂为正庚烷、乙醇和水的混合液，其中正庚烷的量为10g，乙醇/水质量比范围为100:0-0:100，致孔反应条件为：时间为5h，温度为70℃。

与现有的制备离子交换树脂的技术相比，本发明的优点是操作简单、能耗低、制备成本低，原料价廉易得，制备的材料孔结构发达、比表面积大、离子交换容量大。

附图说明：

图1(a)为磺酸型树脂的磺化度随反应时间的变化曲线，(b)为磺酸型树脂的磺化度随硫酸用量的变化曲线。

图2(a)为磺酸钠型树脂红外光谱图，(b)为商用大孔型阳离子交换树脂(d001)红外光谱图，(c)为废旧ps电视机外壳红外光谱图。

图3(a)为废旧ps电视机外壳的热重分析图，(b)为磺酸钠型树脂热重分析图，(c)大孔型强酸性阳离子交换树脂热重分析图。

图4为大孔型强酸性阳离子交换树脂的co2吸附穿透曲线。

图5中(a)为废旧ps电视机外壳sem图像，(b)为磺酸钠型树脂sem图像，(c)为大孔型强酸性阳离子交换树脂sem图像。

具体实施方式：

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

称取2g预处理后的废旧ps电视机外壳溶解在20ml的二氯甲烷中，再向其中加入10ml-30ml浓度为18.4mol/l浓硫酸充分搅拌均匀，在室温下放置4h-12h，用大量的水洗涤，以除去残留的硫酸，再用无水乙醇洗涤以除去残留在产品中的二氯甲烷，用滤纸过滤，在室温下晾干，得到磺酸型树脂。

取磺酸型树脂0.3g溶于二甲苯/乙醇的混合溶剂中，二甲苯与乙醇的体积比为8:2(v/v)，以酚酞为指示剂，以0.1mol/l的naoh溶液滴定，记录消耗的体积v1ml，以相同的混合溶液作空白实验记录消耗体积v2ml，得到不同反应时间的磺化度ds

实施例2

将实施例1得到磺酸型树脂加入naoh溶液得到磺酸钠型树脂，取2g磺酸钠型树脂倒入500ml四口烧瓶中，再向烧瓶中加入10g正庚烷、乙醇/水质量比范围为100：0-0：100的致孔剂，然后用电动搅拌器进行搅拌，搅拌速度300r/min，同时在温度为70℃下搅拌5h，最后停止加热，直到温度冷却至室温。将样品过滤，然后用无水乙醇洗涤三次，再过滤、晾干，从而得到大孔型强酸性阳离子交换树脂。

图1(a)为磺酸型树脂的磺化度随反应时间的变化曲线，图1(b)为磺酸型树脂的磺化度随硫酸用量的变化曲线。由图可知磺酸型树脂的磺化度随着反应时间增长呈现先增大后趋于平稳的趋势，但磺化度的变化不明显。硫酸的用量对磺化度有显著的影响，随着硫酸用量的增加，其磺化度显著增加，但当硫酸用量为25ml有机溶剂溶解的聚苯乙烯与硫酸发生分层现象，分层的硫酸不能与聚苯乙烯发生反应，磺化度不发生变化。当硫酸用量为30ml时，磺化反应正反应与逆反应平衡，磺化度不变。因此随着硫酸用量的增加，磺化度曲线呈现先增大后趋于平衡趋势。在硫酸用量20ml时磺化度达到最高，其磺化度为9.87％。

图2(a)为磺酸钠型树脂红外光谱图，(b)为商用大孔型阳离子交换树脂(d001)红外光谱图，(c)为废旧ps电视机外壳红外光谱图。由图2(a)与(c)比较可以看出在磺化反应前后特征吸收峰基本不发生变化，都出现了3022cm^-1是烯烃上的＝c-h伸缩振动吸收峰，2925cm^-1、2850cm^-1是饱和烃-ch2反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1600cm^-1、1492cm^-1、1450cm^-1为苯环上c＝c伸缩振动吸收峰，在900cm^-1--650cm^-1范围内存在757cm^-1、700cm^-1为苯环上c-h的面外变形振动，说明高抗冲聚苯乙烯本身的骨架结构没有被破环，磺化前后对比可知，高抗冲聚苯乙烯在磺化后波数在1026cm^-1处的吸收峰分裂为1037cm^-1与1002cm^-1双重峰，是由于苯环c-h面内弯曲振动受s＝o对称伸缩振动的影响而产生的。1174cm^-1与1124cm^-1吸收峰是由于磺酸的s＝o反对称伸缩振动而产生的。3458cm^-1吸收峰是磺酸基团上-oh和物理吸附水伸缩振动吸收峰而产生的。从而表明硫酸和高抗冲聚苯乙烯成功地发生了亲电取代反应，生成了带有磺酸基团的磺酸钠型树脂。由图2中的(b)与(c)比较可知d001和磺酸钠型树脂都存在磺酸基团的特征吸收峰，但其骨架结构不同，d001是以苯乙烯-二乙烯基苯为基本骨架，磺酸钠型树脂是以高抗冲聚苯乙烯为基本骨架。其离子交换性能与基本骨架结构无关，但与负载的磺酸基团的量有关，磺酸基团的量越多，其离子交换性能就越强，因此磺化聚苯乙烯与d001一样具有离子交换性能，形成强酸性阳离子交换树脂。

图3(a)为废旧ps电视机外壳的热重分析图，(b)为磺酸钠型树脂热重分析图，(c)大孔型强酸性阳离子交换树脂热重分析图。由图3(a)可知废旧ps电视机外壳在温度高于315℃时开始分解，说明原料本身具有很好的稳定性，且在100℃之内没有出现失重峰，表明此原料不具有吸水作用。图3(b)中磺酸钠型树脂在100℃内有一个失重峰，这是由于原料磺化后，其负载在苯环上的磺酸基团具有吸水作用，此失重峰主要是物理吸附水的蒸发，在300℃时开始分解，因此磺酸钠型树脂具有很好的热稳定性，能够满足整个吸附-脱附的温度要求。图3(c)中在100℃以内失重量相对减小，但分解温度保持不变，因此大孔型强酸性阳离子交换树脂物理水含量降低，热稳定性不变，能够满足整个吸附脱附的温度要求。

图4是大孔型强酸性阳离子交换树脂吸附剂co2吸附穿透曲线，由图4可以看出当致孔剂中乙醇/水质量比为90:10时其co2吸附能力最强，由于在负载有机胺之前，吸附剂主要是物理吸附，其内部孔数量越多，比表面积越大，吸附能力越强。因此乙醇/水质量比90:10时孔数量达到最多。

图5中(a)为废旧ps电视机外壳sem图像，(b)为磺酸钠型树脂sem图像，(c)为大孔型强酸性阳离子交换树脂sem图像。由图5中(a)可以看出废旧ps电视机外壳表面光滑，没有孔结构。(b)中磺酸钠型树脂表面粗糙，有孔结构出现。这是因为废旧ps电视机外壳中主要成分是高抗冲聚苯乙烯，为了增强其抗冲击性能和韧性通常会加入微米级的聚丁二烯橡胶颗粒进行接枝共聚，硫酸对橡胶具有腐蚀作用。因此，硫酸不仅能够与聚苯乙烯发生磺化反应，同时能够腐蚀微米级橡胶颗粒，形成大孔结构的强酸性阳离子交换树脂。在图5(c)中致孔剂为正庚烷、乙醇和水的混合液，由于正庚烷能溶于乙醇，正庚烷会随乙醇一起渗透到颗粒内部使磺酸钠型树脂溶胀，当反应温度为70℃时，树脂内部的正庚烷能够使树脂部分溶解，形成多孔结构，且孔结构发达，大小均一，具有较大的比表面积，从而得到大孔型强酸性阳离子交换树脂。