一种低成本的两段法低温脱硝方法与流程

本发明涉及烟气污染治理领域，具体涉及一种低成本的两段法低温脱硝方法。

背景技术：

氮氧化物主要包括n2o、no、no2、n2o3、n2o4和n2o5等。氮氧化物可刺激肺部，造成儿童的肺部发育受损。以no和no2为主的氮氧化物易与空气中的水反应生成亚硝酸和硝酸从而形成酸雨。氮氧化物与碳氢化合物经紫外线照射，会形成具有特殊气味的有毒光化学烟雾，会刺激眼睛、伤害植物、降低大气能见度，即形成雾霾天气。

2017年，我国氮氧化物排放总量超过2500万吨，其中钢铁、有色、化工等工业窑炉排放的氮氧化物占总排放量的30-40％。因此，降低重点行业氮氧化物的排放，是改善公众健康和生态环境的重要手段。

目前，工业运用的脱硝方法主要为固体氨选择性催化还原法(scr)和选择性非催化还原法(sncr)。scr法是指在催化剂的作用下，以nh3作为还原剂，选择性地与烟气中的nox反应并生成无毒、无污染的n2和h2o。scr法广泛运用于燃煤发电行业，其要求烟气温度在280-320℃，烟气温度过高时催化剂会加速老化，而温度低于280℃时，则会产生副反应。sncr法是指适宜的反应温度窗口，直接喷入还原剂，使nox反应生成n2和h2o。sncr法投资费用较小，但反应温度较高，需要对炉膛进行改造，且脱硝效率仅为65％以下，难以满足日益严格的锅炉烟气脱硝排放标准。

scr法和sncr法对烟气温度的苛刻要求制约了其在其他行业的应用，特别是制约了在污染大户钢铁、有色行业的各种窑炉烟气处理上的应用。钢铁及有色冶炼行业的烟气温度较低，一般只有30℃-200℃，如采用scr工艺或sncr工艺需将烟气加热至280℃以上，增加能耗，造成运行成本增加。因此，一种低成本的低温脱硝试剂及其匹配的处理工艺的研发势在必行。

中国专利cn101856587a公开了一种流态化活性炭联合脱硫脱硝工艺。在循环流化床反应塔下部填装活性炭，吸附so2并氧化成h2so4，在反应塔上部喷入氨气，通过活性炭的催化作用与氮氧化物反应生成氮气。吸附的h2so4通过催化剂的再生与活性炭分离，再生后的活性炭送入塔内进行循环利用。该工艺虽然能将so2氧化为h2so4，但是吸附了硫酸的活性炭进入到反应塔上部时会生成硫酸盐，覆盖于催化剂的表面，导致脱硝效率降低。

中国专利cn103381362a公开了一种以纳米tio2为载体，负载过渡金属掺杂的锰铈活性组分低温催化剂的制备方法，将硝酸锰、硝酸铈、过渡金属的硝酸盐按比例配置成水溶液，采用浸渍法将其负载在tio2粉体上，高温煅烧，最后得到mn-ce-m/tio2催化剂。但方法制得的催化剂制作工艺复杂，成本过高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种低成本的两段法低温脱硝方法，通过利用低成本、高效可再生的低温脱硝试剂，并匹配强化处理技术，实现低温烟气中氮氧化物的高效脱除。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低成本的两段法低温脱硝方法，包括如下步骤：

s1、一段脱硝：将烟气通入试剂a中进行一段脱硝反应；所述试剂a包括20～100g/l钴盐化合物、10～50g/l含苄基化合物、20～200g/l胺类和1～100g/l尿素，氢氧化钠或氢氧化钾调节ph至10～14；

s2、二段脱硝：将经过步骤s1得到的一段脱硝尾气通入试剂b中进行二段脱硝；所述试剂b包括1～100g/l氧化剂、1～20g/l氯酸盐、5～50g/l胺类、1～25g/l羧甲基纤维素、5～100g/l石蕊和1～100g/l尿素，氢氧化钠或氢氧化钾调节ph至10～14。

进一步地，所述试剂a中的所述钴盐化合物包括氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴中的一种或几种。

进一步地，所述试剂a中的含苄基化合物包括苄基氯化镁、苄丙醇、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。

进一步地，所述试剂a和试剂b中的胺类均包括乙二胺、乙二胺四乙酸、碳酰胺、癸二胺、丙二胺、四甲基乙二胺、二甲基戊二胺、磷酸铵中的一种或几种。

进一步地，所述试剂b中的氧化剂包括双氧水、三氯化铁、臭氧中的一种或几种。

进一步地，所述试剂b中的氯酸盐包括次氯酸钠、亚氯酸钠、高氯酸钠中的一种或多种。

进一步地，步骤s1中，采用超重力技术加强试剂a和烟气相间的传质强化。

进一步地，所述试剂a通过旋转反应器和烟气进行一段脱硝反应；其中，所述旋转反应器包括有外壳、转子、填料和液体分布器；所述转子和液体分布器设于所述外壳的内部，所述填料填充于所述转子的内部；所述液体分布器横向设于所述转子内部，其试剂a进口从转子伸出所述外壳的外部，所述转子和所述外壳的内部相通；所述外壳的顶部和底部分别设有烟气进口和试剂a出口，所述外壳上还设有烟气出口；

试剂a从试剂a进口送入旋转反应器内部的液体分布器，烟气从烟气进口进入外壳内部；经液体分布器喷向所述填料的内侧；试剂a在离心力作用下沿径向穿过填料，被高速旋转的填料切割与撕裂成微小的液膜、液丝和液雾并与烟气发生反应，然后试剂a被旋转反应器的外壳收集后从试剂a出口流出，和试剂a反应后的一段脱硝尾气从烟气出口流出。

进一步地，步骤s1中，试剂a和烟气反应完成后，还包括试剂a的再生步骤：在完成和烟气反应之后的试剂a中加入尿素1-30g/l，并利用氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液ph至10-14，得到再生的试剂a。

进一步地，步骤s2中，试剂b和一段脱硝尾气反应完成后，还包括对试剂b的再生步骤：在和一段脱硝尾气反应完成后试剂b中加入氧化剂1-20g/l、氯酸盐0.5-10g/l、胺类1-20g/l、羧甲基纤维素1-2g/l、石蕊1-10g/l和尿素1-20g/l，并利用氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液ph至10-14，得到再生的试剂b。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明实现了5～280℃的超低温烟气中氮氧化物的深度脱除，可广泛运用于钢铁、有色、水泥等行业的烟气治理。

(2)本发明采用可低成本再生的试剂a进行一段催化氧化脱硝，匹配旋转反应器的超重力强化传质技术，大大加强了一段脱硝的效果；采用试剂b进行二段强化氧化脱硝。协同脱硝工艺既强化了氮氧化物脱除率，烟气整体脱硝率可达98％以上，又降低了脱硝药剂成本。

(3)本发明氮氧化物的脱除反应产物为n2、co2和硝酸盐，脱硝试剂的可再生循环利用，无废水排放，工艺环保。

附图说明

图1为本发明实施例1的方法流程示意图；

图2为本发明实施例2的装置结构示意图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。

实施例1

本实施例提供一种低成本的两段法低温脱硝方法，如图1所示，包括如下步骤：

s1、一段脱硝：将烟气通入试剂a中进行一段脱硝反应；所述试剂a包括20～100g/l钴盐化合物、10～50g/l含苄基化合物、20～200g/l胺类和1～100g/l尿素，氢氧化钠或氢氧化钾调节ph至10～14；

经过一段脱硝可以实现低温烟气(5～280℃烟气)中的氮氧化物的高效脱除，氮氧化物脱除率为80～85％；

s2、二段脱硝：将经过步骤s1得到的一段脱硝尾气通入试剂b中进行二段脱硝；所述试剂b包括1～100g/l氧化剂、1～20g/l氯酸盐、5～50g/l胺类、1～25g/l羧甲基纤维素、5～100g/l石蕊和1～100g/l尿素，氢氧化钠或氢氧化钾调节ph至10～14。

经二段脱硝后，烟气中的氮氧化物脱除率可达98％以上。

在本实施例中，所述试剂a中的所述钴盐化合物包括氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴中的一种或几种。

在本实施例中，所述试剂a中的含苄基化合物包括苄基氯化镁、苄丙醇、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。

在本实施例中，所述试剂a和试剂b中的胺类均包括乙二胺、乙二胺四乙酸、碳酰胺、癸二胺、丙二胺、四甲基乙二胺、二甲基戊二胺、磷酸铵中的一种或几种。

在本实施例中，所述试剂b中的氧化剂包括双氧水、三氯化铁、臭氧中的一种或几种。

在本实施例中，所述试剂b中的氯酸盐包括次氯酸钠、亚氯酸钠、高氯酸钠中的一种或多种。

进一步地，在本实施例中，步骤s1中，采用超重力技术实现试剂a和烟气的反应，促进脱硝反应。

具体地，在本实施例中，所述试剂a通过旋转反应器和烟气进行一段脱硝反应；其中，所述旋转反应器包括有外壳、转子、填料和液体分布器；所述转子和液体分布器设于所述外壳的内部，所述填料填充于所述转子的内部；所述液体分布器横向设于所述转子内部，其试剂a进口从转子伸出所述外壳的外部，所述转子和所述外壳的内部相通；所述外壳的顶部和底部分别设有烟气进口和试剂a出口，所述外壳上还设有烟气出口；

试剂a从试剂a进口送入旋转反应器内部的液体分布器，烟气从烟气进口进入外壳内部；经液体分布器喷向所述填料的内侧；试剂a在离心力作用下沿径向穿过填料，被高速旋转的填料切割与撕裂成微小的液膜、液丝和液雾并与烟气发生反应，然后试剂a被旋转反应器的外壳收集后从试剂a出口流出，和试剂a反应后的一段脱硝尾气从烟气出口流出。

更进一步地，步骤s1中，试剂a和烟气反应完成后，还包括试剂a的再生步骤：在完成和烟气反应之后的试剂a中加入尿素1-30g/l，并利用氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液ph至10-14，得到再生的试剂a。

在本实施例中，步骤s2中，将步骤s1中得到的一段脱硝尾气通入多级喷淋装置中，经雾化喷头将试剂b均匀分散至多级喷淋装置内部与一段脱硝尾气发生反应，试剂b在重力作用下经多级喷淋装置底部的试剂b出口流出。

更进一步地，步骤s2中，试剂b和一段脱硝尾气反应完成后，还包括对试剂b的再生步骤：在和一段脱硝尾气反应完成后试剂b中加入氧化剂1-20g/l、氯酸盐0.5-10g/l、胺类1-20g/l、羧甲基纤维素1-2g/l、石蕊1-10g/l和尿素1-20g/l，并利用氢氧化钠或氢氧化钾调节溶液ph至10-14，得到再生的试剂b。

再进一步地，再生步骤中，所述胺类包括乙二胺、乙二胺四乙酸、碳酰胺、癸二胺、丙二胺、四甲基乙二胺、二甲基戊二胺、磷酸铵中的一种或几种；所述氧化剂包括双氧水、三氯化铁、臭氧中的一种或几种；所述氯酸盐包括次氯酸钠、亚氯酸钠、高氯酸钠中的一种或几种。

实施例2

本实施例提供一种实现实施例1所述方法的装置，如图2所示，包括试剂a进料装置1、旋转反应器2、多级喷淋装置3、试剂b进料装置4、试剂a回收装置5、试剂b回收装置6、试剂a再生装置7、试剂b再生装置8；

所述旋转反应器2包括有外壳21、转子22、填料23和液体分布器24；所述转子22和液体分布器24设于所述外壳21的内部，所述填料23填充于所述转子22的内部；所述液体分布器24横向设于所述转子22内部，其试剂a进口从转子22伸出所述外壳21的外部，所述转子22和所述外壳21的内部相通；所述外壳21的顶部和底部分别设有烟气进口和试剂a出口，所述外壳21上还设有烟气出口；所述试剂a出口和试剂a回收装置5的入口相连通，所述试剂a回收装置5的出口与试剂a再生装置7的入口相连通；所述试剂a进料装置1的出口和入口分别与所述试剂a进口和所述试剂a再生装置7的出口相连通；

多级喷淋装置3包括喷淋塔体31和雾化喷头32，所述雾化喷头32设于所述喷淋塔体31内，所述喷淋塔体31的顶部设有达标尾气出口，底部设有试剂b出口；所述试剂b出口与所述试剂b回收装置的入口相连通，所述试剂b回收装置的出口与所述试剂b再生装置的入口相连通；所述试剂b进料装置的入口和出口分别连通于所述试剂b再生装置的出口和雾化喷头32的试剂b进口。

实施例3

本实施例提供一种低成本的两段法低温脱硝方法，包括如下步骤：

1)脱硝反应

经除尘、脱硫后的炉窑烟气(30℃，nox浓度为800-1200mg/nm³)，以600l/s的总流量(流速为3.6m/s)进入旋转反应器，试剂a由旋转反应器的试剂a进口进入，基于超重力技术实现试剂a与烟气相间的传质强化，达到高效的脱硝效果。试剂a包括40g/l氯化钴、20g/l十八烷基二甲基苄基氯化铵、60g/l碳酰胺和10g/l尿素，溶液ph为13。经一段脱硝后的一段脱硝尾气进入多级喷淋装置内，与试剂b发生反应，实现深度脱硝。试剂b包括30g/l三氯化铁、1g/l氯酸钠、20g/l乙二胺、5g/l羧甲基纤维素、15g/l石蕊和20g/l尿素，溶液ph为12。

2)试剂再生

针对于试剂a的再生，通过添加10g/l尿素，并利用氢氧化钠调节溶液ph至13。试剂b再生是通过添加3g/l双氧水、0.5g/l氯酸钠、5g/l乙二胺、1g/l羧甲基纤维素、3g/l石蕊和10g/l尿素，并利用氢氧化钠调节溶液ph至12。

3)系统脱硝效果

系统运行时一段脱硝率为81-85％，经过一段脱硝和二段脱硝之后的整体脱硝率可达98％以上。

实施例4

1)脱硝反应

经除尘、脱硫后的炉窑烟气(150℃，nox浓度为800-1500mg/nm³)，以900l/s的总流量(流速为5.4m/s)进入旋转反应器，试剂a由旋转反应器的试剂a进口进入旋转反应器和烟气进行反应。基于超重力技术实现试剂a与烟气相间的传质强化，进一步增强脱硝效果。试剂a包括50g/l硝酸钴、15g/l十八烷基二甲基苄基氯化铵、30g/l碳酰胺和20g/l尿素，溶液ph为13。经一段脱硝后的一段脱硝尾气进入多级喷淋装置，与试剂b发生反应，深度脱硝。试剂b包括30g/l三氯化铁、2g/l双氧水、5g/l高氯酸钠、10g/l丙二胺、4g/l羧甲基纤维素、20g/l石蕊和20g/l尿素，溶液ph为12。

2)脱硝剂再生

针对于试剂a的再生，通过添加18g/l尿素，并利用氢氧化钠调节溶液ph至12。试剂b再生是通过添加4g/l三氯化铁、0.5g/l氯酸钠、7g/l丙二胺、2g/l羧甲基纤维素、2g/l石蕊和15g/l尿素，并利用氢氧化钠调节溶液ph至13。

3)系统脱硝效果

系统运行时一段脱硝率为81-84％，一段脱硝和二段脱硝之后的整体脱硝率可达98％以上。

实施例3和实施例4中实施效果如表1所示。

表1

由实施例3、4可知，采用本发明所述的一种低成本的两段法低温脱硝方法，可实现低温烟气(5-280℃)中氮氧化物的高效脱除，其脱除率可达98％以上。

对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。