氰胺镁复合物及其制备方法与作为类芬顿催化材料的应用与流程

本发明涉及催化材料制备和应用领域，更具体地，涉及一种氰胺镁复合物及其制备方法与作为类芬顿催化材料的应用。

背景技术：

在当前的有机污染物的处理方法中，(类)芬顿(fenton)反应是一种很高效的方法。传统芬顿试剂是指由过氧化氢和亚铁离子组成的体系，通过芬顿反应能产生大量的羟基自由基，由于它具有很强的氧化性，故可以快速降解各种有机物污染物。然而，在实际使用过程中，传统芬顿反应有两个主要缺点：其一是适用范围窄，仅在酸性ph(2～4)的溶液中有效，需要在反应前酸化处理；其二是使用后会产生铁泥的二次污染。因此，基于传统芬顿反应的弊端，它的实际应用受到很大的限制。为了克服上述这些问题，很多类芬顿催化剂被研发出来替代传统芬顿试剂，如过渡金属、金属氧化物和复合物。

例如，专利号为cn108212192a，专利名称为《一种光-芬顿催化剂及其制备方法》的发明专利公布了一种光芬顿催化剂g-c3n4/α-fe2o3，可以高效地降解甲基橙染料；专利号为cn103285862a专利名称为《一种微米级类芬顿催化剂及其制备方法和应用》公开了一种类芬顿催化剂黄铜矿cufeo2，可以降解多种有机污染物。然而，这些类芬顿催化剂依旧存在一些缺点：(1)处理后的废水中可能会残留一些有害的金属离子，如fe^2+/3+，cu²⁺和ni²⁺等，导致二次污染；(2)对于光/电/声类芬顿反应，使用过程中需要外部能量(光、电或超声)激发，消耗了大量的能源，同时也会对应用场所有限制。这些缺点都会极大地限制该类芬顿催化剂的工业应用；(3)某些催化剂的制备工艺复杂，生产成本高，而且催化降解效率较低。因此，开发出一种制备工艺简单、ph适用范围广、使用过程中不需外部能量激发、不产生有毒金属离子和铁泥污染的新型类芬顿催化剂有重大意义。(4)本申请课题组成员在journalofmaterialschemistrya,2018,6,16421中发表的的研究产物g-c3n4/mgo也能催化降解有机污染物，但是其是由三聚氰胺煅烧制得的g-c3n4与碱式碳酸镁再次煅烧制得，且催化降解性能不强，而且采用两步法煅烧，能源消耗大。(5)传统的氰胺盐的制备工艺是将金属盐与氰胺在水或有机溶剂体系中反应生成沉淀，在离心、洗涤、干燥等工艺较为复杂，且会产生大量的废水或废溶剂造成金属离子与有机试剂的流失，对环境造成污染。

技术实现要素：

本发明解决了现有技术中类芬顿催化材料制备工艺复杂，ph适用范围窄，使用过程中需要外部能量激发，且产生有毒金属离子和铁泥污染的技术问题。本发明提供的类芬顿反应催化材料具有制备工艺简单、应用ph范围广、不含有毒金属离子、不产生铁泥二次污染等优点。

根据本发明的第一方面，提供了一种氰胺镁复合物的制备方法，将三聚氰胺、硫脲和尿素中的至少一种与氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、乙醇镁和碳酸镁中的至少一种充分混匀，在400℃-650℃条件下煅烧1h-3h，冷却后即得到氰胺镁复合物；所述三聚氰胺、硫脲和尿素中的至少一种的质量与氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、乙醇镁和碳酸镁中的至少一种的质量之比为1：(0.05-4)。

优选地，所述三聚氰胺、硫脲和尿素中的至少一种的质量与氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、乙醇镁和碳酸镁中的至少一种的质量之比为1：(0.25-1)。

优选地，所述煅烧为在封闭环境下煅烧。

按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到氰胺镁复合物，该复合物含有氰胺镁和氧化镁。

按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到氰胺镁复合物，该复合物含有氰胺镁、氧化镁和类石墨相氮化碳。

优选地，该复合物的颗粒直径为20nm-80nm。

按照本发明的另一方面，提供了氰胺镁或含有氰胺镁的复合物作为类芬顿反应催化材料的应用。

优选地，所述复合物含有氰胺镁和氧化镁；

优选地，所述复合物含有氰胺镁、氧化镁和类石墨相氮化碳。

优选地，所述应用为氰胺镁或含有氰胺镁的复合物作为类芬顿反应催化材料对有机物进行降解；

优选地，所述有机物为有机染料或抗生素；

优选地，所述有机染料为罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙或刚果红；所述抗生素为四环素。

优选地，所述有机物所在的溶液的ph值为4-12。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列优异效果：

(1)本发明获得的产物通过xrd表征证明了合成的催化材料是由氰胺镁(mgcn2)与氧化镁(mgo)组成的复合物，或者氰胺镁(mgcn2)、氧化镁(mgo)和类石墨相氮化碳(g-c3n4)组成的复合物，通过sem表征发现粒径大约为20nm～80nm。复合物中的氧化镁可以使氰胺镁稳定存在而不被分解。

(2)本发明通过选用廉价的原料，将三聚氰胺、硫脲和尿素中的至少一种与氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、乙醇镁和碳酸镁中的至少一种作为原料，采用一步煅烧法制备出该类芬顿催化材料，工艺过程简单，易于大规模的工业生产。

(3)本发明通过控制三聚氰胺、硫脲和尿素中的至少一种与氧化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、乙醇镁和碳酸镁中的至少一种的质量比为1:0.05～4，在400℃～650℃内煅烧，可以确保产物中形成氰胺镁，并通过在封闭条件下煅烧，可以减小三聚氰胺、硫脲或尿素在加热过程中的挥发损失，从而提高样品的产率及氰胺镁的含量。

(4)本发明得到氰胺镁(mgcn2)与氧化镁(mgo)的复合物，或者得到氰胺镁(mgcn2)、氧化镁(mgo)和类石墨相氮化碳(g-c3n4)复合物。其中氰胺镁在芬顿体系中能够有效地促进羟基自由基的产生，氰胺基团还可以作为氮肥，镁离子则是人体必需的常量矿物元素；氧化镁是一种常见的吸附剂，具有很强的吸附性能；g-c3n4更是一种化学性质稳定，无毒的光催化材料。由此可知，该芬顿催化材料是一种环境友好的材料，在应用过程中不会造成有毒金属离子污染。

(5)本发明提供的芬顿催化材料在降解过程不需外部能量(光、声和电)激发，一方面降低能源的消耗，另一方面应用环境范围更广，可以在无光、超声、电的条件下应用；而且，该芬顿反应可以在很宽的ph范围下进行，不需要前期酸化处理与后期的中和处理，降低应用成本，不产生有毒金属离子和铁泥。

(6)相比于现有的沉淀法制备氰胺盐工艺，本发明采用固体粉末混合后一步煅烧的方法，制备工艺简单，无需复杂的在离心、洗涤、干燥等工艺，不需要消耗水或有机溶剂等资源，更不会产生的含金属离子的废水、废溶剂对环境造成污染。

(7)相比于之前研究的g-c3n4/mgo类芬顿试剂(不含氰胺镁或含少量氰胺镁)，本发明制备的复合物含有大量的氰胺镁，且本发明具有制备工艺简单，只需要一步法制备得到，催化性能更佳等优势，30分钟内对50mg/l的四环素溶液的降解达到88％以上。

附图说明

图1是按照本发明的实施例1所制备的复合物xrd图谱。

图2是按照本发明的实施例1所制备的复合物sem图谱。

图3是按照本发明的实施例1中所述方法催化降解ph＝4的四环素的uv-vis图谱。

图4是按照本发明的实施例2所制备的复合物xrd图谱。

图5是按照本发明的实施例3中所述方法催化降解罗丹明b的uv-vis图谱。

图6是按照本发明的实施例5中所述方法催化降解亚甲基蓝的uv-vis图谱。

图7是按照本发明的实施例9所制备的复合物xrd图谱。

图8是按照本发明的实施例12所制备的复合物xrd图谱。

图9是按照本发明的实施例13所制备的复合物xrd图谱。

图10是按照本发明的实施例15所制备的复合物xrd图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

准确称取1g三聚氰胺与0.5g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合材料。

图1与图2分别是按照本发明的优选实施例1所制备样品的xrd图谱与扫描电镜图片，如图1所示，通过对比xrd标准pdf卡片可知所述类芬顿催化mgcn2与mgo的复合物。如图2所示，所获得的样品微观结构是粒径为20nm～80nm的颗粒，颗粒细小可以保证复合材料有更大的比表面积多的活性位点。

将实施例1中所制备的复合材料进行ph＝4的四环素降解测试：准确称取10mg复合物加到100ml，50mg/l，ph＝4的四环素溶液中，再加入0.2ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。实验结果如图3所示，结果显示该复合材料在30min内催化降解90.1％的四环素，表明该复合材料在酸性条件下有良好的催化降解性能。

将实施例1中所制备的复合材料进行ph＝12的四环素降解测试：准确称取10mg复合物加到100ml，50mg/l，ph＝12的四环素溶液中，再加入0.2ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果显示在30min内就可以降解88.3％的四环素，表明该复合材料在碱条件下也有良好的催化降解性能。

实施例2

准确称取1g三聚氰胺与0.25g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温1h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。图4是按照本发明实施例2所制备样品的xrd图谱，由图可知产物为g-c3n4、mgcn2与mgo的复合物。

将实施例2中所制备的复合材料进行亚甲基蓝降解测试：准确称取20mg复合物加到100ml，10mg/l亚甲基蓝溶液中，再加入0.3ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明1h内可以降解97.8％的亚甲基蓝。

实施例3

准确称取0.25g三聚氰胺与1g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温3h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例3中所制备的复合材料进行降解罗丹明b测试：准确称取50mg复合物加到100ml，10mg/l罗丹明b溶液中，再加入0.4ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。实验结果如图5所示，由图可知8h内可以降解98.1％的罗丹明b。

实施例4

准确称取1g三聚氰胺与0.4g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例4中所制备的复合材料进行降解刚果红测试：准确称取10mg样品加到100ml，40mg/l刚果红溶液中，再加入0.2ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果显示1h内可以降解95.5％的刚果红。

实施例5

准确称取1g三聚氰胺与0.05g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例5中所制备的复合材料进行降解亚甲基蓝测试：准确称取50mg样品加到100ml，10mg/l亚甲基蓝溶液中，再加入0.4ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果如图6所示，由图可知亚甲基蓝去除率在2h内就达到97.9％。

实施例6

准确称取1g三聚氰胺与0.5g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到450℃，保温3h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例6中所制备的复合材料进行降解罗丹明b测试：准确称取50mg样品加到100ml，10mg/l罗丹明b溶液中，再加入0.3ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明7h内可以降解98.7％的罗丹明b。

实施例7

准确称取1g三聚氰胺与0.5g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到600℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例7中所制备的复合材料进行四环素降解测试：准确称取10mg样品加到100ml，50mg/l，ph＝6的四环素溶液中，再加入0.2ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明1h内就可以降解88.1％的四环素。

实施例8

准确称取1g三聚氰胺与0.5g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到650℃，保温3h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例8中所制备的复合材料进行降解罗丹明b测试：准确称取50mg样品加到100ml，10mg/l罗丹明b溶液中，再加入0.3ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明7h内就可以降解97.7％的罗丹明b。

实施例9

准确称取1g三聚氰胺与0.5g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml坩埚中，不加盖也不包铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。图7是按照本发明实施例9所制备样品的xrd图谱，由图可知产物为mgcn2与mgo的复合物，其中主要成分是mgo，说明在敞开的条件下生成的复合物中mgcn2量少。

将实施例9中所制备的复合材料进行降解罗丹明b测试：准确称取20mg复合物加到100ml，10mg/l罗丹明b溶液中，再加入0.3ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明5h内可以降解98.1％的罗丹明b。

实施例10

准确称取1g硫脲与0.5g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例10中所制备的复合材料进行降解四环素测试：准确称取10mg样品加到100ml，10mg/l四环素溶液中，再加入0.2ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明1h内可以降解88.3％的四环素。

实施例11

准确称取1g尿素与0.5g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例11中所制备的复合材料进行降解四环素测试：准确称取10mg样品加到100ml，10mg/l四环素溶液中，再加入0.2ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明3h内可以降解92.4％的四环素。

实施例12

准确称取0.5g三聚氰胺、0.5g硫脲与0.5g碱式碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。图8是按照本发明实施例12所制备样品的xrd图谱，由图可知产物为mgcn2与mgo的复合物。

将实施例12中所制备的复合材料进行降解甲基橙测试：准确称取30mg样品加到100ml，10mg/l甲基橙溶液中，再加入0.3ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明4h内可以降解80.5％的甲基橙。

实施例13

准确称取1g三聚氰胺与0.5g氧化镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。图9是按照本发明实施例13所制备样品的xrd图谱，由图可知产物为mgcn2与mgo的复合物。

将实施例13中所制备的复合材料进行降解四环素测试：准确称取10mg样品加到100ml，50mg/l四环素溶液中，再加入0.3ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明1h内可以降解90.2％的四环素。

实施例14

准确称取1g三聚氰胺与0.5g氢氧化镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例14中所制备的复合材料进行降解四环素测试：准确称取30mg样品加到100ml，50mg/l四环素溶液中，再加入0.3ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明4h内可以降解80.3％的四环素。

实施例15

准确称取1g三聚氰胺与0.6g乙醇镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。图10是按照本发明实施例15所制备样品的xrd图谱，由图可知产物为mgcn2与mgo的复合物。

将实施例15中所制备的复合材料进行降解四环素测试：准确称取30mg样品加到100ml，50mg/l四环素溶液中，再加入0.3ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明30min内可以降解87.5％的四环素。

实施例16

准确称取1g三聚氰胺与0.43g碳酸镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例16中所制备的复合材料进行降解四环素测试：准确称取30mg样品加到100ml，50mg/l四环素溶液中，再加入0.3ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明30min内可以降解89.3％的四环素。

实施例17

准确称取1g三聚氰胺、0.25g碱式碳酸镁与0.25g氧化镁在研钵中混合均匀，然后将混合物转移至容量为30ml的带盖坩埚中，并在坩埚外包一层铝锡箔纸。最后将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温到550℃，保温2h，随炉冷却到80℃，取样，即可得到所述的氰胺镁复合物。

将实施例17中所制备的复合材料进行降解四环素测试：准确称取30mg复合物样品加到100ml，50mg/l四环素溶液中，再加入0.3ml质量分数为30％的双氧水，整个反应过程在磁力搅拌下进行。在不同的时间间隔下，取3ml反应溶液经0.22μm的滤膜过滤后用uv-vis进行光谱测量。结果表明30min内可以降解87.5％的四环素。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。