一种高效纳米晶胶体产氢催化剂及其制备方法与流程

本发明属于产氢能源领域，具体涉及一种高效纳米晶胶体产氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

氢能作为一种清洁能源，它的使用极大地促进了可再生能源领域的发展。然而，在氢能的应用中，大部分的产氢工艺局限于氢气的可控释放性能差等因素，实践表明最有效和最安全的方法是通过催化剂来催化产氢，固态氢化物一般可以通过热分解和溶剂分解等方法，但热分解需要较长的诱导时间(约3h)和较高的温度，因此限制了其的应用，溶剂分解法则可以在任意温度条件下通过合适催化剂实现氢气的高效释放。

催化化学氢化物产氢的催化剂种类很多，一般主要包括三类：单金属催化剂，双金属催化剂以及负载型催化剂等。单金属催化剂研究最广泛的是金属pt和ru的催化剂，较低的活化能和较高的比表面积决定了其的高催化活性，但因为其成本较高，成分单一容易造成的团聚等缺点限制了其的广泛应用。因此，在不影响催化剂的催化活性前提下，发展低成本高性能的过渡金属催化剂是大势所趋；co，ni，fe等催化剂由于制备原料易得，价格较便宜，国内外相关报道有很多。但局限于过渡金属材料易团聚及催化活性远低于贵金属催化剂，严重地影响了贵金属催化剂的循环使用寿命，往往只能达到1到2次较低的催化产氢活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述存在的问题，提供了一种高效纳米晶胶体产氢催化剂及其制备方法。

本发明所采取的技术方案如下:

一种高效纳米晶胶体产氢催化剂的制备方法，其特征在于：通过在一定温度条件下，按一定配比将二氯化钴溶液，g-c3n4粉末超声分散溶液以及pvp胶体溶液混合，再通过水热合成法制备得到g-c3n4/co3o4光响应增强催化产氢性能的纳米晶胶体材料，具体包括以下步骤：

步骤一：以三聚氰胺和尿素为原料，采用煅烧法制备g-c3n4块状体，然后通过研磨得到g-c3n4粉末；

步骤二：将0.00157g-0.00628g二氯化钴溶于20ml去离子水中并搅拌均匀；

步骤三：取60mgg-c3n4粉末溶于20ml去离子水中搅拌均匀，并与步骤（2）所得溶液混合均匀并超声1h；

步骤四：取3.96g保护剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于20ml去离子水中，并与步骤三所得的混合溶液混合；

步骤五：把步骤四所得混合溶液置于高温反应釜中密封，并置于180℃的条件下，煅烧12h；

步骤六：待步骤五的水热反应结束后，温度降到室温后，打开反应釜即得g-c3n4/co3o4光响应纳米晶胶体催化剂。

优选的，步骤一中，采用煅烧法制备g-c3n4的具体工艺流程：首先，称取3g三聚氰胺和7g尿素放入研钵中研磨均匀，然后把样品装入20ml去离子水中，在80℃水浴锅中剧烈搅拌，待水蒸干后，把样品重新放入研钵中研磨，待研磨均匀后密封放入坩埚中，之后以5℃∙min-1的速率升温至520℃，接着保温2h，待反应结束后，取出样品并把其研磨成粉状即可。

如上述所述的制备方法制备得到的高效纳米晶胶体产氢催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明通过设计制备有机结构导向剂pvp-k30保护的g-c3n4/co3o4光响应增强催化产氢性能的纳米晶胶体催化剂，不仅提高了催化剂的产氢活性(406molh2.h^-1.mol.m^-1)，同时，光照条件下，在15min中实现了100%的理论产氢效率，相比较于黑暗条件下，产氢效率实现了24%的增幅。

2.本发明采用的是廉价的过渡金属和g-c3n4二维基底光响应材料，极大地降低了成本，同时基底材料有效阻止了co3o4纳米晶的团聚，极大提高了催化剂的使用寿命，实现了5次的高效催化产氢。

3.本发明制备得到的纳米晶胶体产氢催化剂具有较低的活化能(16.60kj∙mol^-1)和较高的比表面积，有利于提高活性组分的分散度，实现催化剂高达多次利用，而且成本低，安全环保。

附图说明

图1为本发明所制备的g-c3n4/co3o4-x%（其中，x=0.5,1,2）纳米晶胶体材料的催化产氢图；

图2为本发明所制备的g-c3n4/co3o4纳米晶胶体材料在光照和黑暗条件下的产氢对比图；

图3为本发明所制备的g-c3n4/co3o4纳米晶胶体材料的催化产氢循环寿命图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

光响应复合催化剂旨在通过光照驱动催化剂的催化产氢活性，同时能够有效降低纳米金属的团聚和失活。其中，聚合物半导体，类石墨碳氮化合物（g-c3n4）作为一种“可持续发展”的二维尺寸的光响应材料，具有众多优点如良好的热稳定性和化学稳定性，在金属内部有一个可调的自由电子结构。此外，适度的带隙能量（2.7ev）可以直接利用可见光。这些独特的性能使g-c3n4拥有各种潜在的应用价值，如能量转换、有机合成，污染物处理，氢气的生产。因此，本发明通过采用有机结构导向剂pvp-k30保护，在一定温度条件下，通过水热合成法制得g-c3n4/co3o4胶体催化剂材料。

一般而言，g-c3n4/co3o4光响应胶体催化剂不仅可以提高催化剂的分散性，有效的防止催化剂的团聚，使其表现出优良的反应活性和催化效率,其次，通过co3o4转移g-c3n4价带上的空穴，进而降低了光激发电子和空穴的重复率，从而加快硼氢化钠的水解产氢。其的催化产氢速率(tof)值达到了406molh2.1072^-1.mol.m^-1,同时，在15min中实现了100%的理论产氢效率，实现了高达5次以上的高催化产氢活性。

一种高效纳米晶胶体产氢催化的制备方法，技术方案为：通过在一定温度条件下，按一定配比将二氯化钴溶液，g-c3n4粉末超声分散溶液以及pvp胶体溶液混合，再通过水热合成法制备得到g-c3n4/co3o4光响应增强催化产氢性能的纳米晶胶体材料；具体包括以下步骤：

步骤（1）：以三聚氰胺为原料，采用煅烧法制备g-c3n4块状体，然后再通过研磨得到g-c3n4粉末。

步骤（2）：将0.00157g-0.00314g二氯化钴溶于20ml去离子水中并搅拌均匀。

步骤（3）：取60mgg-c3n4粉末溶于20ml去离子水中，搅拌均匀，并与步骤（2）所得溶液混合均匀并超声1h。

步骤（4）：取3.96g保护剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于20ml去离子水中，并与步骤（3）所得的混合溶液混合。

步骤（5）：把步骤（4）所得混合溶液置于高温反应釜中密封，并置于180℃的条件下，煅烧12h。

步骤（6）：待步骤（5）的水热反应结束后，温度降到室温后打开反应釜得到g-c3n4/co3o4光响应胶体催化剂。

步骤（1）所述的g-c3n4采用煅烧法制备而成。

采用煅烧法制备g-c3n4的具体工艺流程：称取3g三聚氰胺和7g尿素放入研钵中研磨均匀，之后把样品装入20ml去离子水中，在80℃水浴锅中剧烈搅拌，待水蒸干后，把样品从新放入研钵中研磨，待研磨均匀后密封放入坩埚中，之后以5℃∙min^-1的速率升温至520℃，同时保温两个小时，待反应结束后，取出样品并把其研磨成粉状收集。

实施例：

不同金属离子掺入量的胶体催化剂的对比实验：

首先，制备不同金属离子掺入量的胶体催化剂：

本实施例制备g-c3n4/co3o4光响应胶体催化剂，具体包括以下步骤：

步骤（1）：以三聚氰胺为原料，采用煅烧法制备g-c3n4块状体，然后再通过研磨得到g-c3n4粉末。

步骤（2）：将0.00157，0.00314以及0.00628g二氯化钴分别溶于3个20ml去离子水中并搅拌均匀。

步骤（3）：分别取3份60mgg-c3n4粉末分别溶于20ml去离子水中，搅拌均匀，并与步骤（2）所得溶液混合均匀并超声1h。

步骤（4）：取3.96g保护剂聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于20ml去离子水中，并与步骤（3）所得的混合溶液混合。

步骤（5）：把步骤4所得混合溶液置于高温反应釜中密封，并置于180℃的条件下，煅烧12h。

步骤（6）：待步骤（5）水热反应结束后，温度降到室温后打开反应釜得到g-c3n4/co3o4-x%（0.5，1，2）光响应胶体催化剂。

其次采用下述步骤进行实验：

g-c3n4/co3o4光响应胶体催化剂催化硼氢化钠高效产氢。

测量碱性nabh4溶液(ph=12)在催化剂的作用下产生h2的体积及速率，在此基础上计算催化剂单位时间内的放氢量，并以此来对比催化剂的催化活性。催化性能的测试过程如下：向三口烧瓶中加入所制备的g-c3n4/co3o4纳米晶胶体溶液60ml，调节反应温度为30℃，通过分液漏斗向三口烧瓶中加入10ml，30mm的碱性nabh4溶液，打开灯源；待催化反应开始后，通过排水法测量不同时间下h2的产生量。

结论说明：

参考图1，可以明显地发现，本发明所制备的g-c3n4/co3o4-x%光响应纳米晶胶体材料中，g-c3n4/co3o4-1%的催化活性最高，其15min可以产生30ml的氢气，实现了100%的催化效果。

参考图2，明显看出，本发明所制备的g-c3n4/co3o4-1%光响应纳米晶胶体材料中，黑暗条件下，15min产生了22ml氢气，光照条件下，产生了30ml氢气，产氢效率增幅了24%。

参考图3，可以看到所制备的g-c3n4/co3o4-1%光响应纳米晶胶体材料具有良好的寿命，其循环5次的催化产氢量都较良好。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书，而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。