一种氮、磷掺杂的NiP/石墨烯复合气凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种nip/石墨烯复合气凝胶及其制备方法，具体涉及一种氮、磷掺杂的nip/石墨烯复合气凝胶及其制备方法，属于纳米复合材料技术领域。

背景技术：

石墨烯凭借其高比表面积(2630m²/g)、高导电性、高导热性、优异的机械性能和化学稳定性等性能，被广泛应用于环境、材料、电子等领域。另外，石墨烯因其高比表面积和丰富的边缘缺陷，为催化反应提供了活性位点，在催化物质的还原过程中前景甚好。然而，石墨烯纳米片之间的强π-π相互作用力导致石墨烯催化剂的团聚，使其实际比表面积远低于理论值，遮蔽了大量催化活性位点，同时也不利于石墨烯复合材料的合成，直接和间接地影响了催化性能。石墨烯气凝胶(ga)以石墨烯为骨架，形成以石墨烯为主体的三维多孔网络结构。它兼具石墨烯的纳米特性和气凝胶的宏观结构特性，ga独特的结构和组成不仅能够充分利用单片层石墨烯固有的理化性质，同时也解决了石墨烯片层间易团聚的难题，还赋予了它均匀密集的孔隙率。另外，进一步对石墨烯气凝胶的修饰和改性，如采用掺杂和复合等手段能有效调变其微观结构和性能。

(1)掺杂杂原子

杂原子(n,b,p,s)掺杂的碳材料由于其所具有的独特物理、电化学性能，在过去的10多年间吸引了研究者们的大量注意力。近年来，无论是无金属氧还原催化剂还是非贵金属氧还原催化剂载体材料都可以使用杂原子碳材料作为原料。迄今为止，大部分人都将主要的注意力集中在氮掺杂碳材料上。通过高温煅烧富氮聚合物、化学气相沉积、等离子体处理多孔碳等方式实现杂原子掺杂。在实现掺杂后，材料可以兼具两种材料的优势。目前认为，碳材料的氧还原性能主要由于杂原子掺杂到共轭碳骨架后，破坏了碳骨架的电中性。正是基于这个原因，人们制备了b/n共掺杂碳纳米管，材料显示出了超常的氧还原催化活性，与商用pt/c催化剂相比，其具有很好的长时间稳定性，对甲醇、一氧化碳等燃料都具有很好的选择性和耐受性。但是，一些参数如起始电位、极限扩散电流都需要进一步提高。除了b/n共掺碳材料，p/n、cl/n和s/n共掺杂材料,近期都被报道制备成功，并具有较好的氧还原电化学活性，但是目前仍存在制备条件复杂、产量低等缺点。

(2)复合纳米粒子

此外，杂原子掺杂石墨烯在电解液中的比电容较低，可以将石墨烯与其他材料进行复合来提高石墨烯材料在电解质的比电容。因此，石墨烯与金属氧化物组合成二元或三元复合材料，利用优势互补。

近年来，过渡金属磷化物由于其良好的催化性能，电学性能和磁学性能受到了人们的广泛关注。过渡金属磷化物的物理性质与过渡金属碳化物和氮化物很相似，故其具有良好的高强度，高硬度，化学稳定性和热稳定性。另外，由于过渡金属磷化物同时具有金属及半导体特性，且其电解水产氢活性高、稳定性好、以及ph耐受限宽广，这些优势使其在电学，力学，磁学，抗腐蚀等方面具有潜在应用。镍在地壳中含量丰富(仅次于氧、硅、铝、铁、镁)，具有磁性和良好的可塑性，而nip有良好的耐腐蚀性能以及极强的耐磨损和抗氧化特征，且nip在达到纳米尺度时，具有较强的尺度和塑性，其比热也较大，纳米晶的热膨胀系数几乎可达到单晶的两倍。另外，通过调节表面活性的了类型，使得nip获得不同类的介孔结构。构建nip/ga后，带有介孔的纳米负载在带有微孔和大孔的ga中，nip和ga发生协同效应，一方面，增大了ga中石墨烯的间距，形成了多层次孔级结构，另一方面，nip附着在ga的内壁后，增加大量的活性位点，同时避免了自身的团聚，易于操作。

技术实现要素：

为解决现有技术不足，本发明提供了一种氮、磷掺杂的nip/石墨烯复合气凝胶及其制备方法，本发明在石墨烯气凝胶表面构筑nip纳米球/石墨烯气凝胶三维网状结构，利用石墨烯与nip之间的协同作用，充分发挥石墨烯的超高导电性和nip的催化性能，研究其在电催化析氢中的应用。相对于传统的掺杂方法，一方面，本方法通过两步掺杂两种不同的杂原子到碳材料中形成二元共掺杂碳材料，成为了提高材料氧还原催化性能的一种重要方法；另一方面，ga选择与催化活性较高的介孔nip进行复合，增加了活性位点的同时，形成多层次孔级结构，便于电子传递，增加了催化活性。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的：

一种氮、磷掺杂的nip/石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

s1、一步水热法制备氮掺杂的nio/石墨烯气凝胶三维复合材料：

将氧化石墨烯溶于溶剂中得到氧化石墨烯溶液，然后与镍源、铵源和表面活性剂按比例超声分散得混合溶液，高压釜反应5～48h，冷却至室温，经过冷冻干燥后得到氮掺杂的nio/石墨烯气凝胶三维复合材料，所述氧化石墨烯与所述镍源的质量比为1:0.5-5，所述镍源与所述铵源的摩尔比为1-2:1，所述镍源与所述表面活性剂的摩尔比为1:0.1-1；

s2、制备氮、磷掺杂的nio/石墨烯气凝胶三维复合材料：

将步骤s1中所得的氮掺杂的nio/石墨烯气凝胶三维复合材料以及磷化原料放入管式炉，在300～1000℃煅烧，静置冷却至室温后得到氮、磷掺杂的nip/石墨烯复合气凝胶三维复合材料。

基于上述技术方案，本方法结合了掺杂和复合两种方法。一方面，通过两步掺杂了两种不同的杂原子到碳材料中形成二元共掺杂碳材料，活性明显优于单原子掺杂。另一方面，nip和石墨烯复合后，两者发生协同效果，明显增加了催化活性。

进一步的，步骤s1中，所述氧化石墨烯的浓度为2～8mg/ml。

进一步的，所述镍源选自硝酸镍、氯化镍和氧化镍中任意一种；所述铵源选自醋酸铵、氟化铵、氯化铵和硝酸铵中任意一种或多种；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。

进一步的，步骤s1中，所述高压反应釜中的反应温度为100～200℃，反应时间为5～20h。

进一步的，步骤s1中，所述溶剂选自去离子水、甲醇或乙醇中的任意一种。

进一步的，步骤s1中，所述冷冻干燥的过程为：先在-80℃低温冰箱中冷冻0.5～5h，然后在-80℃冷冻干燥机中中干燥12～120h。

进一步的，步骤s2中，所述磷化原料选自磷酸钠、亚磷酸钠、次亚磷酸铵中的任意一种。

进一步的，步骤s2中，管式炉升温速度为3～8℃/min，煅烧温度为300～800℃，保温时间为40～200min。

本发明还提供了一种氮、磷掺杂的nip/石墨烯复合气凝胶的制备方法制备得到的氮、磷掺杂的nip/石墨烯复合气凝胶。

本发明的有益效果在于：

1.制得的复合材料为三维网络状结构的nip/石墨烯复合气凝胶为宏观结构而非传统的粉末，运用在电催化领域无需负载，分离过程简单，方便实用；

2.富氮前驱体在高温下产生的氨气、乙酸和二氧化碳可进一步增强气凝胶以及nip的疏松多孔结构，使氮原子掺杂到石墨烯表面，同时在表面活性剂的双重作用下，合成的介孔nip更加均匀的负载在石墨烯气凝胶表面，显著提高了催化性能；

3.本方法结合了掺杂和复合两种方法。一方面，通过两步掺杂了两种不同的杂原子到碳材料中形成二元共掺杂碳材料，活性明显优于单原子掺杂。另一方面，nip和石墨烯复合后，两者发生协同效果，明显增加了催化活性；

4.该制备方法操作简单、原料易得，无需交联剂，反应条件容易达到，具有较大的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的nio/石墨烯复合气凝胶nip/石墨烯三维复合气凝胶的扫描电镜图。

图2为本发明实施例3制备的nip/石墨烯三维复合气凝胶的透射电镜图。

图3为本发明实施例3制备的nip/石墨烯三维复合气凝胶的xrd图。

图4为本发明实施例3制备的nip/石墨烯三维复合气凝胶的拉曼图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

取40mg氧化石墨烯溶于20ml去离子水中的氧化石墨烯溶液，加入到25ml玻璃瓶中，其次按照氧化石墨烯：硝酸镍＝1:0.5的质量比，硝酸镍：氯化铵＝1:1的摩尔比，将硝酸镍和氟化铵加入到玻璃瓶中，再加入十六烷基三甲基溴化铵，硝酸镍与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.1，超声分散待固体完全溶解后，将玻璃瓶放入100ml高压釜中在100℃下反应5h；静置冷却至室温后，用去离子水沿壁洗涤三次放入超低温冰箱中-80℃冷冻0.5小时，然后转入冷冻干燥机中在-80℃干燥12小时，即得nio/石墨烯复合气凝胶。

将上述所得的干燥nio/石墨烯复合气凝胶转入磁舟，均匀放入石英管中，另外在在管道上风口放置1.2g次亚磷酸钠(装入磁舟)，氮气做保护气，先通气半小时排空。设置管式炉升温速度3℃/min，目标温度300℃，保温40min，待温度降到100℃时自然冷却至室温，即得氮、磷掺杂的nip/石墨烯复合气凝胶。

实施例2

取160mg氧化石墨烯溶于20ml去离子水中的氧化石墨烯溶液，加入到25ml玻璃瓶中，其次按照氧化石墨烯：硝酸镍＝1:5的质量比，硝酸镍：氯化铵＝2:1的摩尔比，将硝酸镍和氟化铵加入到玻璃瓶中，再加入十六烷基三甲基溴化铵，硝酸镍与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:1，超声分散待固体完全溶解后，将玻璃瓶放入100ml高压釜中在200℃下反应48h；静置冷却至室温后，用去离子水沿壁洗涤三次放入超低温冰箱中-80℃冷冻5小时，然后转入冷冻干燥机中在-80℃干燥120小时，即得nio/石墨烯复合气凝胶。

将上述所得的干燥nio/石墨烯复合气凝胶转入磁舟，均匀放入石英管中，另外在在管道上风口放置0.6g次亚磷酸钠(装入磁舟)，氮气做保护气，先通气半小时排空。设置管式炉升温速度8℃/min，目标温度800℃，保温200min，待温度降到100℃时自然冷却至室温，即得氮、磷掺杂的nip/石墨烯复合气凝胶。

图1为本发明实施例2制备的nio/石墨烯复合气凝胶和nip/石墨烯三维复合气凝胶的扫描电镜图。从左图中可以发现，nio微球被均匀包裹在石墨烯的片层中，明显增加了石墨烯片层间的空隙，增大了活性位点。包裹的微球大小均一，分布均匀，同时，制备过程中氮元素和nio的掺杂时形成了大量的缺陷，使得石墨烯片层产生大量的褶皱。右图为nip/石墨烯三维复合气凝胶的扫描电镜图，可以发现，在磷化高温处理后，材料本身结构没有发生很大的变化，但是在其表面又出现了大量的小颗粒，证实了磷元素被成功掺杂其中，使得活性位点大大的增加。

本实施例所提供的技术方案操作简易，经济节约，易于扩大生产，具备良好的应用价值。以nip/石墨烯三维复合气凝胶为电极材料，在碱性介质中测试发现，其在orr和oer反应中均具备优异的催化活性和稳定性。以该催化剂作为阴极材料，以锌片为阳极，可组装成高活性和高稳定性的锌-空气电池，为金属-空气电池的发展提供了新思路。

实施例3

取100mg氧化石墨烯溶于20ml去离子水中的氧化石墨烯溶液，加入到25ml玻璃瓶中，其次按照氧化石墨烯：硝酸镍＝1:3.5的质量比，硝酸镍：氯化铵＝1.6:1的摩尔比，将硝酸镍和氟化铵加入到玻璃瓶中，再加入十六烷基三甲基溴化铵，硝酸镍与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1:0.7，超声分散待固体完全溶解后，将玻璃瓶放入100ml高压釜中在150℃下反应20h；静置冷却至室温后，用去离子水沿壁洗涤三次放入超低温冰箱中-80℃冷冻3小时，然后转入冷冻干燥机中在-80℃干燥85小时，即得nio/石墨烯复合气凝胶。

将上述所得的干燥nio/石墨烯复合气凝胶转入磁舟，均匀放入石英管中，另外在在管道上风口放置0.9g次亚磷酸钠(装入磁舟)，氮气做保护气，先通气半小时排空。设置管式炉升温速度5℃/min，目标温度1000℃，保温160min，待温度降到100℃时自然冷却至室温，即得氮、磷掺杂的nip/石墨烯复合气凝胶。

图2为本发明实施例3制备的nip/石墨烯三维复合气凝胶的透射电镜图。从图2中可以看出透射图与扫描图类似，nip纳米粒子的粒径在100nm左右，均匀分布在石墨烯片层上。

图3为本发明实施例3制备的nip/石墨烯三维复合气凝胶的xrd图；从图4中可以看到nip尖晶石晶体和石墨烯的的特征衍射峰，证明复合物由石墨烯和nip纳米氧化物组成。

本实施例所提供的技术方案中的复合材料中，nip的掺入不仅使其oer性能有显著的提升，而且氧化物颗粒的支撑作用使石墨烯层间形成孔道，进而阻止了石墨烯片层的堆叠和团聚。同时，ni、n、p和c之间的相互协同作用也有利于材料在显著降低的超电势下实现更好的氧气析出催化作用，因此可以进一步处理并集成到各种电池装置中。

图4为本发明实施例3制备的nip/石墨烯三维复合气凝胶的拉曼图；拉曼光谱对电子结构高度敏感，是一种检测石墨烯基结构的重要工具。如图所示，复合气凝胶在1590cm^-1处出现强烈尖锐的g峰，在1365cm^-1处出现一个较强的d峰，表明石墨烯结构的变化主要是因为杂原子掺杂带来的缺陷的增加，可以有效调控石墨烯的能带结构，改善其电化学性能。

实施例4

取100mg氧化石墨烯溶于20ml去离子水中的氧化石墨烯溶液，加入到25ml玻璃瓶中，其次按照氧化石墨烯：硝酸镍＝1:3.5的质量比，硝酸镍：醋酸铵＝1.6:1的摩尔比，将硝酸镍和氟化铵加入到玻璃瓶中，再加入十六烷基三甲基溴化铵，硝酸镍与聚乙二醇的摩尔比为1:0.7，超声分散待固体完全溶解后，将玻璃瓶放入100ml高压釜中在150℃下反应20h；静置冷却至室温后，用去离子水沿壁洗涤三次放入超低温冰箱中-80℃冷冻3小时，然后转入冷冻干燥机中在-80℃干燥85小时，即得nio/石墨烯复合气凝胶。

将上述所得的干燥nio/石墨烯复合气凝胶转入磁舟，均匀放入石英管中，另外在在管道上风口放置0.9g次亚磷酸铵(装入磁舟)，氮气做保护气，先通气半小时排空。设置管式炉升温速度5℃/min，目标温度1000℃，保温160min，待温度降到100℃时自然冷却至室温，即得氮、磷掺杂的nip/石墨烯复合气凝胶。

上述实施例提供的nip/石墨烯三维复合气凝胶具备以下几个主要优点：

(1)nip纳米晶体本身在理论上具备很高的电催化活性，且原料制备简单，来源丰富；

(2)包覆结构可以有效地防止金属氧化物颗粒的堆积并提供传质途径，以便进一步维持催化活动；

(3)石墨化的碳壳和框架不仅能够提高材料的导电性，而且氮的掺杂也明显加速了oer过程，增强催化效果。总之，受益于独特的包覆结构，该复合催化剂具有丰富的活性位点，体现出强大的协同效果，也增强了电子转移及电催化反应的活性与稳定性，可以广泛应用于oer、her和可充电式金属－空气电池方面。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。