本发明涉及一种加氢催化剂的制备和应用，具体涉及一种氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备方法和在吡啶环类化合物催化加氢还原反应中的应用。(二)技术背景在碳基材料领域中，介孔/微孔炭、碳纳米管、富勒烯、碳气凝胶和石墨烯等因其独特的结构与电子性能，备受研究者关注。尤其令人感兴趣的是，由于碳元素自身特性以及碳原子的杂化结构，包括原子杂化形态(sp、sp2和sp3)以及杂原子掺杂的炭结构等，碳材料会呈出迥异的形貌、纳米结构、电子特性以及化学稳定性。例如，碳原子sp2杂化的六角晶格可以表现出独特的电子效应、热效应和机械效应；sp2键合的n(c)3结构或-nh-基团的五、六元环状结构令c3n4表现出突出的电子、化学和光学特性。作为c的毗邻元素，n元素与c元素在原子尺寸、键长以及电负性上的差异，n元素可向纳米碳材料的结构中引入缺陷，调节碳原子上的电子分布。将n元素引入到炭结构中可以有效地提高场发射、电子、光化学等特性。近年来，杂原子掺杂(如：n，p，s等)的炭材料在能源转化/储存装置、光伏特性、吸附/脱附及催化等领域得到应用。制备氮掺杂纳米碳材料的方法主要有两种，第一种是原位合成方法，即利用含n有机物(同时作为碳源和氮源)通过水热、聚合或碳化过程原位地合成氮掺杂碳材料。此方法虽然可以得到高分散的含氮炭材料，但其重复性和产率却是一个巨大的挑战。而与原位合成方法相比，另一种备受关注的方法是后续合成方法，如高温环境中，各种炭材料在含氮气氛(nh3、n2等)中进一步碳化，在最终在碳材料表面形成氮化的炭结构。该种方法使得炭材料的结构特性具有了更多的选择，尤其是物理特性。在这种后续合成方法中，尽管可以选择成熟稳定的炭材料作为载体，但这一氮化处理方法在处理过程中释放出的有害气体仍然是环境不友好的。因此，进一步研究温和、有效的氮掺杂方式，可控的氮掺杂过程及氮类型，仍然是目前的研究热点。(三)技术实现要素：本发明的第一个目的是提供一种氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备方法，该制备方法选择性地在活性炭表面生成了氨基为主的表面氮结构，构建的贵金属与氨基的活性中心能有效修饰贵金属簇粒子的电子云密度与分布，调变加氢还原过程中反应物和生成物分子的吸脱附特性，有效促进主反应的进行；并且制备过程简便、高效、经济、绿色环保。本发明的第二个目的是提供所述氮修饰炭载贵金属加氢催化剂在吡啶类化合物催化加氢还原反应中的应用，具有转化率高、选择性好、稳定性好、加氢速率快的特点。为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一方面，本发明提供了一种氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的制备方法，所述的制备方法按照如下步骤进行：1)炭表面基团归一化选择性处理：取活性炭，所述的活性炭表面仅含有co2离去基团(包括羧基、酸酐、内酯基)且co2离去基团总含量不高于0.8μmol/g，将活性炭用处理剂进行氧化处理，所述的处理剂为高氯酸、氯酸钠或硝酸，然后将经处理剂处理的活性炭置于流动的氩气气氛中升温至500-700℃进行保温处理，处理完成后降至室温，氩气气氛下取出样品并密封保存，得到预处理后的活性炭；该步骤中，通过处理剂氧化处理使得活性炭表面含氧基团(包括co离去基团和co2离去基团)显著增加，再通过高温处理脱除co2离去基团，仅保留co离去基团；2)缩合反应制备氮修饰活性炭：将伯胺类有机物溶于水中，加入预处理后的活性炭充分混合均匀(优选搅拌混合时间为0.5-2.0小时)，然后置于水热釜中在二氧化碳气氛中进行水热反应，反应完全后分离样品，将样品水洗至中性、烘干，得到氮修饰活性炭；该步骤中，一氧化碳离去基团在二氧化碳气氛的水热条件下，与伯胺基团发生缩合反应，生成表面氮结构，该表面氮结构主要为氨基氮；3)负载贵金属：采用紫外光还原法将贵金属负载到步骤2)获得的氮修饰活性炭上，所述的贵金属为钯和/或铂，得到氮修饰炭载贵金属加氢催化剂。本发明中，所述的活性炭可使用市售商品，或者将市售商品进行处理得到符合所述要求活性炭。作为优选，所述活性炭颗粒尺寸满足以下条件：200-300目之间的颗粒质量含量不低于80％。作为进一步的优选，所述活性炭比表面积850-1100m2/g，灰分<3％。作为优选，步骤1)中，采用如下步骤对活性炭进行处理剂处理：将活性炭均匀分散至浓度为15-40wt％的处理剂溶液中，所得悬浊液在搅拌下逐渐升温至50-95℃，持续处理5-15h，期间循环冷凝并以碱液吸收尾气；然后将悬浊液冷却至室温，抽滤，水洗至ph值中性，之后烘干。作为进一步的优选，所述的处理剂为氯酸钠，其相比于其他处理剂可以使得催化剂获得更快的加氢反应速率。作为进一步的优选，所述处理剂溶液的体积用量以活性炭的质量用量计为2-30ml/g。作为进一步的优选，步骤1)中的烘干条件为：于80-120℃真空烘干3-5小时。作为优选，步骤1)中，将经处理剂处理的活性炭以1-10℃/min的速率升温至500-700℃之间，保温处理1-5小时。作为优选，步骤2)中，所述的伯胺类有机物至少含有两个胺基基团，更优选为1,2-丙二胺、乙二胺或己二胺。作为优选，步骤2)中，所述伯胺类有机物与预处理后的活性炭的投料质量比为1-10：1，胺类有机物与水的质量比为1：1-10。作为优选，步骤2)中，所述的水热反应条件为：温度为150-250℃，时间10-20h，二氧化碳气氛，气压1.0-5.0mpa。作为优选，步骤2)中，所述的烘干条件为：真空条件下，100-150℃烘干过夜。作为优选，步骤3)所述的贵金属钯和/或铂的负载量0.1-10wt％。本发明步骤3)采用紫外光还原法负载贵金属，该负载方法相比于其他方法，不但操作更简单，金属粒子利用率高，而且可以更有效地控制贵金属的形貌和电子结构(包括颗粒大小和各晶面的比例)，以使催化剂适应不同的加氢反应的要求。本发明具体推荐所述的紫外光还原法按照如下实施：将氮修饰活性炭分散到水中，搅拌下将含贵金属离子的溶液逐滴加入到氮修饰活性炭浆液中，滴加完毕后室温下紫外光照射一定时间，然后继续搅拌0.5-2.0小时，抽滤，水洗至ph值中性，烘干，得到氮修饰炭载贵金属加氢催化剂。优选地，氮修饰活性炭与水的投料质量比为1：2-15。优选地，控制紫外光波长为280-200nm，光照时间为5s-5min。优选地，所述贵金属离子的离子型态为金属与氯的四配位络合离子。优选地，所述的烘干条件优选为：真空条件下，50-80℃烘干过夜。本发明制得的氮修饰炭载贵金属加氢催化剂，在其制备过程中，选用表面仅含有co2离去基团的活性炭，经氧化处理和高温处理后，使炭表面仅含有一氧化碳离去基团(醚、酚羟基、羰基/醌为主)。这些基团在水热条件下，与伯胺基团发生缩合反应，生成高氨基的表面氮结构(典型的水热反应过程如下式所示，其中最左侧反应物为含有特定的一氧化碳离去基团的活性炭，水热条件以200℃、12h为例)；然后采用贵金属离子作为贵金属源，在紫外光的照射下，贵金属沉积于富氮中心，使贵金属-氮发生了相互作用，有效修饰了贵金属簇粒子的电子云密度与分布，调变了加氢还原过程中反应物和生成物的吸脱附特性，有效促进主反应的进行。另一方面，本发明提供了所述氮修饰炭载贵金属加氢催化剂在催化吡啶环类化合物加氢合成哌啶类化合物中的应用，所述应用具体为：将吡啶环类化合物和所述氮修饰炭载贵金属加氢催化剂投入高压加氢反应釜内，密闭反应釜，置换空气后充入氢气开启搅拌，在温度为20-60℃、氢气压力为0.1-1.0mpa的条件下进行催化加氢反应，得到哌啶类化合物。反应过程中，实时取样经过滤分离后，采用gc分析产物。作为优选，所述应用中，所述吡啶环类化合物与所述氮修饰炭载贵金属加氢催化剂的投料质量比为500：0.1-4，更优选为500：0.2-2.0。作为优选，所述应用中，反应温度为35-50℃，氢气压力为0.2-1.0mpa。所述吡啶环类化合物可在溶剂中进行加氢反应，适用的溶剂为甲醇、乙醇、dmf中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。所述溶剂的体积用量以吡啶环类化合物的质量计推荐为0.5-2.0ml/g。所述吡啶环类化合物也可在无溶剂条件下进行加氢反应。进行无溶剂加氢反应时，首先须将原料预热熔融至液态，再升至反应温度进行加氢反应。当在反应釜中进行间歇加氢反应时，所述加氢液后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，有机相蒸馏脱水后即得哌啶类化合物；过滤所得催化剂可返回至反应釜进行催化剂套用。当在流化床或反应釜中进行连续加氢反应时，气相经汽液分离后再加压返回至进气系统，实现氢气循环；固液相经反应器内置过滤器将催化剂颗粒截留在反应器内，液相类似于反应釜中的滤液，后续的处理方法依次进行，得到产物哌啶类化合物。本发明所述催化剂特别适合催化同时含有吡啶环和苄基的化合物发生吡啶环加氢和加氢脱苄基的耦合氢化反应，尤其是n-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺催化加氢合成2,3-哌啶二甲酰亚胺反应。本发明所述催化剂，当作为催化剂原料的活性炭颗粒尺寸满足以下条件时：200-300目之间的颗粒质量含量不低于80％，该催化剂特别适合于微通道反应器。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：1)本发明所述的氮修饰炭方法，由碳表面的co离去基团诱导，胺基与co离去基团的缩合反应驱动，选择性地生成了以氨基为主的表面氮结构。较现有氮炭材料的合成方法，该方法不但可以调控所需的氮结构种类和数量，过程非常绿色环保，制备简便、经济、高效。另外，构建的金属与氨基的活性中心，能有效修饰贵金属簇粒子的电子云密度与分布，调变加氢还原过程中反应物和生成物分子的吸脱附特性，这是该催化剂产生较高的吡啶环加氢和加氢脱苄基的耦合氢化反应活性的主要原因。2)本发明所述氮修饰炭贵金属加氢催化剂的制备方法，通过采用紫外光促进了金属离子在富氮中心的光催化还原，形成了金属粒子独特的形貌结构和电子结构，金属粒子利用率高。3)本发明的催化剂中构建的贵金属与氨基的活性中心，能有效修饰贵金属簇粒子的电子云密度与分布，调变加氢还原过程中吡啶类和哌啶类分子的吸脱附特性，这是该催化剂产生较高的吡啶环加氢和加氢脱苄基的耦合氢化反应活性的主要原因。具体到所述催化剂在催化加氢法合成哌啶类化合物反应，转化率100％，选择性可达到100％，稳定性好，哌啶类化合物吨消耗催化剂低于5g，加氢速率也更快。(四)附图说明图1是实施例15制得的催化剂tem图。(五)具体实施方式以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：本发明实施例采用的活性炭为法国arkemaceca，其结构参数见表1和2。实施例1-8：活性炭预处理将1.0g活性炭均匀分散至25.0ml处理剂溶液中，将其悬浊液置于50ml圆底烧瓶，在恒温加热磁力搅拌器持续搅拌下逐渐升温至80℃，持续10h，期间循环冷凝并以碱液吸收尾气。然后，将悬浊液冷却至室温，抽滤，以去离子水多次洗涤至ph值中性，之后置于真空烘箱中，110℃烘干5h。将部分上述预处理的活性炭样品置于流动的氩气气氛中，由室温，以10℃/min的速率逐渐升温至500-800℃，在该目标温度下保持2h，后逐渐降低至室温，氩气气氛下取出样品并密封保存。所得样品采用文献((a)j.l.figueiredo,m.f.r.pereira,m.m.a.freitas,j.j.m.orfao,carbon1999,37,1379-1389；(b)j.xu,j.zhao,j.xu,t.zhang,x.li,x.di,j.ni,j.wang,j.cen,indengchemres2014,53,14272-14281；(c)l.m.jiayunli,xiaonianli,chunshanlu,andhuazhangliu,ind.eng.chem.res2005,44,5478-5482；(d)a.solhy,b.f.machado,j.beausoleil,y.kihn,f.m.f.r.pereira,j.j.m.j.l.figueiredo,j.l.faria,p.serp,carbon2008,46,1194-1207；(e)k.friedelortega,r.arrigo,b.frank,r.a.trunschke,chemistryofmaterials2016,28,6826-6839.(f)j.l.figueiredo,m.f.r.pereira,m.m.a.freitas,j.j.m.orfao,indengchemres2007,46,4110-4115.(g)j.h.zhou,z.j.sui,j.zhu,p.li,c.de,y.c.dai,w.k.yuan,carbon2007,45,785-796；(h)s.wu,g.wen,b.zhong,b.zhang,x.gu,n.wang,d.su,chinesejcatal2014,35,914-921.(i)a.valente,c.palma,i.m.fonseca,a.m.ramos,j.vital,carbon2003,41,2793-2803.)中报道的方法获得其表面含氧基团的种类及含量，详见表1：表1原炭物理结构性质table5.1theeffectofsurfaceoxidantiononthephysicalstructureofactivatedcarbon.表2预处理对活性炭表面基团的种类及含量(μmol)的影响实施例101)炭表面基团归一化选择性处理将1.0g活性炭均匀分散至30wt％的25.0ml氯酸钠溶液中，将其悬浊液置于50ml圆底烧瓶，在恒温加热磁力搅拌器持续搅拌下逐渐升温至95℃，持续5h，期间循环冷凝并以碱液吸收尾气。然后，将悬浊液冷却至室温，抽滤，以去离子水多次洗涤至ph值中性，之后置于真空烘箱中，120℃烘干5h。将上述预处理的活性炭样品置于流动的氩气气氛中，由室温，以10℃/min的速率逐渐升温至600℃，在该目标温度下保持5h，后逐渐降低至室温，氩气气氛下取出样品并密封保存。2)缩合反应制备氮修饰炭将10g己二胺溶解在30ml去离子水中，搅拌下逐渐加入1.0g步骤1)得到的活性炭，磁力搅拌1h后，转移至50ml不锈钢水热釜，置于烘箱中，在250℃、co2气氛、5.0mpa下恒温10h后，待水热釜降至室温后将内衬取出，所得样品抽滤，以去离子水洗涤至ph值中性，真空条件下，110℃烘干过夜。3)金属离子负载将1.0g氮修饰炭分散到15ml去离子水中，磁力搅拌状态下，将4.0ml铂与氯络合离子溶液(铂含量0.005g/ml)逐滴加入到氮修饰炭浆液中，滴加完毕后200nm紫外光照5s，然后常温继续磁力搅拌2h后，抽滤，洗涤至ph值中性，80℃真空烘干过夜，得到氮修饰炭载贵金属加氢催化剂。实施例11至实施例24是按照实施例10制备过程制备的催化剂，具体变量参数如表3所示。比较例1常规炭载钯催化剂制备方法：将比表面积为1100m2/g、孔容为0.80ml/g的活性炭于110℃真空干燥脱水4小时；移取10ml浓度为0.05g/ml的氯钯酸溶液于50ml去离子水中，用盐酸调节使其ph值呈0.8；然后将经过真空干燥脱水的10g活性炭浸于钯液中，80℃充分搅拌浸渍6小时，用5wt％氢氧化钠溶液调节ph值至8～10；1小时之后，滴加2.5ml水合肼，35℃还原2小时。之后降至室温，反应体系过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，110℃干燥脱水4小时，得到单质钯负载型催化剂。比较例2除未用紫外光照射外，其余同实施例10。比较例3去除活性炭的高温预处理步骤，即直接以30wt％硝酸溶液氧化处理后的活性炭进行缩合反应制备氮修饰活性炭，其余同实施例10。比较例4原炭不经预处理，直接进行步骤2)制备氮修饰活性炭，其余同实施例10。比较例5水热气氛为空气，其余同实施例10。比较例6水热气氛为氮气，其余同实施例10。比较例7还原过程采用紫外方法，但紫外光波长为350nm，其余同实施例10。实施例25至实施例46是将上述制备方法制得的催化剂应用于吡啶环类化合物催化加氢合成哌啶类化合物的例子。实施例25将100gn-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺、0.1g实施例10催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1400r/min，维持反应温度50℃，氢气压力1.0mpa进行反应。取样经色谱检测n-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(摩尔百分比)，结果为加氢反应转化率100％，选择性100％。反应时间25min。实施例26将100gn-苄基-3,4-吡啶二甲酰亚胺、0.06g实施例11催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1400r/min，维持反应温度50℃，氢气压力0.5mpa进行反应。取样经色谱检测n-苄基-3,4-吡啶二甲酰亚胺含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(摩尔百分比)，结果为加氢反应转化率100％，选择性100％。反应时间30min。实施例27将100gn-苄基-3,4-吡啶二甲酰亚胺、0.04g实施例15催化剂、100ml甲醇加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1400r/min，维持反应温度35℃，氢气压力0.5mpa进行反应。取样经色谱检测n-苄基-3,4-吡啶二甲酰亚胺含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(摩尔百分比)，结果为加氢反应转化率100％，选择性100％。反应时间20min。实施例28将100gn-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺、0.1g实施例16催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1400r/min，维持反应温度35℃，氢气压力0.5mpa进行反应。取样经色谱检测n-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(摩尔百分比)，结果为加氢反应转化率100％，选择性100％。反应时间30min。实施例29将100gn-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺、0.1g实施例18催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1400r/min，维持反应温度50℃，氢气压力0.5mpa进行反应。取样经色谱检测n-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺含量为0时，停止反应，过滤催化剂。滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(摩尔百分比)，结果为加氢反应转化率100％，选择性100％。反应时间25min。实施例30将100gn-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺、0.1g实施例12催化剂加入500ml高压反应釜中，关闭反应釜，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1400r/min，维持反应温度50℃，氢气压力0.5mpa进行反应。该反应釜是连续釜式反应器，催化剂经在线过滤装置保证催化剂留在反应系统内。在线取样经色谱检测n-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺含量为0的情况下调节进料量。出来的滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(摩尔百分比)，结果为加氢反应转化率100％，选择性100％。反应平稳运行1000h以上，出料200公斤以上。实施例31将100gn-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺、0.1g实施例19催化剂加入500ml流化床反应器中，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开启搅拌，搅拌转数1400r/min，维持反应温度50℃，氢气压力0.5mpa进行反应。该反应器是流化床反应器，催化剂经在线过滤装置保证催化剂留在反应系统内。在线取样经色谱检测n-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺含量为0的情况下调节进料量。出来的滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(摩尔百分比)，结果为加氢反应转化率100％，选择性100％。反应平稳运行1000h以上，出料300公斤以上。实施例32将100gn-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺、0.1g实施例20催化剂、120ml水加入康宁公司微通道反应器，用氮气置换出反应器中空气，然后用氢气置换氮气，开始反应。维持反应温度50℃，氢气压力0.8mpa。催化剂经在线过滤装置保证催化剂留在反应系统内。在线取样经色谱检测n-苄基-2,3-吡啶二甲酰亚胺含量为0的情况下调节进料量。出来的滤液经相分离分水及减压蒸馏脱水后即为产物，经色谱定量分析(摩尔百分比)，结果为加氢反应转化率100％，选择性100％。反应平稳运行2000h以上，出料400公斤以上。实施例33-46参照实施例25，改变催化剂，结果如表4所示。表4.实施例11-24在实施例25的反应条件的催化性能结果对比例8-15比较例1-7在实施例27的条件下测试的催化剂性能，结果见表5。表5.比较例1-7在实施例27的反应条件下的催化性能表6.实施例27的催化剂套用实验结果表7实施例15制得的催化剂氮物种含量和键能注：npd：吡啶氮；na：氨基氮；npr：吡咯氮；nq：季铵氮。当前第1页12当前第1页12