一种铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

酚类物质是焦化废水中的主要污染物之一。随着国家对焦化企业污水排放要求的提高，目前对焦化废水的处理通常采用生物降解处理，但出水的cod和色度等指标仍无法达到国家排放标准，因此需进行深度处理。焦化废水的深度处理常见的方法有臭氧氧化法、絮凝法、电催化氧化法等。其中，臭氧氧化法处理后废水的可生化性差；絮凝法具有投药量大、产泥量大的缺点，因而经济成本较高。电催化氧化法具有处理效率高且无二次污染的优点，对于焦化废水中大量难降解的酚类有机物，有较好的处理效果。利用惰性阳极良好的催化氧化性可直接降解污染物，或者通过生成具有强氧化性的活性物质（如羟基自由基）可将酚类有机污染物降解为小分子化合物。此外，焦化废水中溶解的大量无机盐可作为电催化氧化法所需的电解质，使处理过程易于操作，成本低廉。

rahim等将双金属ni-ru沉积物负载于石墨电极上，发现在碱性溶液中该电极对苯酚的降解具有显著的催化氧化性。苯酚的降解发生在ni上，而中间产物的降解发生在ru上。dai等采用以β-pbo2为阳极的湿式氧化体系研究硝基苯酚的降解规律，结果表明阳极附近的硝基苯彻底降解，阴极附近溶液的bod/cod指标有明显提高。上述研究结果反映出电催化氧化技术对降解酚类污染物的高效性，但也表明目前研究选用修饰电极的材料多为ru、pd等贵金属材料，其不利于降低焦化废水的处理成本和电催化氧化技术的应用推广。cn201110008900公开了以改性镁铝二元类水滑石为前驱体制备了吸附处理水体中双酚a的催化剂。该催化剂解决现有技术中采用有活性炭、大孔吸附树脂等吸附剂吸附处理废水中的双酚a存在吸附剂再生困难、成本费用高等技术问题，具有可再生、成本费用低等优点。

类水滑石（htlcs）是一类具有微孔结构的层状阴离子粘土类化合物，其在催化、吸附、环境、医药、纳米材料、功能高分子材料等领域受到广泛重视。近年来，以类水滑石为前驱体制备高效纳米催化剂的方法在碱催化、氧化还原反应以及加氢反应方面得到广泛应用。使用类水滑石作为前驱体制备的催化剂具有表面金属元素分布均匀，催化活性高，抗烧结能力强的优点。将类水滑石负载于电极表面处理焦化废水，可实现废水中酚类污染物在电极表面的富集和高效氧化降解。然而，类水滑石化合物存在导电性较差的问题。

技术实现要素：

本发明针对现有电催化氧化技术降解酚类污染物的修饰电极的材料为贵金属成本高而不利于推广以及类水滑石导电性差的问题，提供一种铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂的制备方法及其应用。

本发明采用如下技术方案：

一种铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

第一步，氮掺杂活性碳纤维的制备：将碳纤维置于浓度为98%的浓硝酸溶液中酸化3h，再加入含氮材料，搅拌1~3h后，缓慢滴加溶有等摩尔质量的过硫酸铵的1mol/l的hcl溶液，反应3~6h，抽滤，经0.1mol/l的hcl溶液洗涤，干燥，得到氮掺杂活性碳纤维；

第二步，混合盐溶液的制备：将硝酸铜和硝酸铝按比例溶解于蒸馏水中，得到铜铝混合盐溶液；

第三步，前驱体的制备：向装有氮掺杂活性碳纤维中，同时添加铜铝混合盐溶液和沉淀剂，使体系在ph为4~7的条件下进行，得到悬浮液，将悬浮液在90~120℃下水热釜中晶化2~5h后，再洗涤抽滤至中性，在80~100℃下真空干燥箱中干燥10~12h，得到前驱体；

第四步，铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂的制备：将前驱体在管式炉中200~400℃下焙烧2~5h，得到铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂。

进一步地，第一步中所述碳纤维的碳含量大于99%。

进一步地，第一步中所述含氮材料包括乙二胺、三聚氰胺、二甲基甲酰胺、二氰二胺和间苯二胺中的任意一种。

进一步地，第一步中所述溶有等摩尔质量的过硫酸铵的1mol/l的hcl溶液的体积和碳纤维的质量比为40~60ml：1~2.5g。

进一步地，第三步中所述沉淀剂包括摩尔比为2:1的naoh和na2co3。

进一步地，所述碳纤维、含氮材料、铜铝混合盐溶液中铜和铜铝混合盐溶液中铝的摩尔比为0.5~2:1~4:0.1~4:0.5~2。

一种铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂应用于处理废水中酚类污染物。

将铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂分散于蒸馏水中，涂抹在玻璃电极表面，室温自然晾干作为工作电极，氧气作为氧化剂，在电催化氧化过程中进行吸附，在定时取样测量酚类物质的含量。

废水中的酚类污染物包括苯酚、间甲酚、间氯酚、2，4，6-三氯酚、五氯酚及对硝基酚。

本发明的有益效果如下：

将铜铝类水滑石与碳纤维结合形成复合催化剂可促进酚类物质催化氧化过程中电子的迁移，从而进一步提高铜铝类水滑石的电催化氧化性。

氮掺杂碳材料可以有效缓解催化剂中纳米粒子的团聚，并且由于其良好的导电性，从而提高了电子传输效率。用氮掺杂碳材料与类水滑石复合不但可提高催化剂的导电性而且有利于活性组分的分散，对催化剂活性的提高具有显著作用。

本发明所提供的催化剂的制备方法，首先，其采用铜铝盐溶液和掺氮活性碳纤维为原料，制备成本低，适合工业化生产；其次，所制得的催化剂特别适合用于室温下电催化氧化处理废水中酚类污染物，去除效率搞到90%以上。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的复合催化剂去除废水中苯酚的去除效率随时间的变化图；

图2为本发明的实施例2制备的复合催化剂去除废水中甲酚的去除效率随时间的变化图；

图3为本发明的实施例3制备的复合催化剂去除废水中五氯酚的去除效率随时间的变化图；

图4为本发明的实施例4制备的复合催化剂去除废水中硝基酚的去除效率随时间的变化图。

具体实施方式

实施例1

称量1g碳纤维，经过硝酸溶液酸化3h，再加入2g乙二胺，搅拌1h后，缓慢滴加50ml溶有等摩尔过硫酸铵的1mol/l的hcl溶液，反应3h。产物抽滤后，经0.1mol/l的hcl洗涤、干燥。

称量8.54gcu(no3)2•6h2o和34.06gal(no3)3•9h2o溶于20ml蒸馏水中，得到混合盐溶液，铜和铝的摩尔比为0.5。摩尔比为2:1的naoh和na2co3混合作为沉淀剂。

向装有氮掺杂的活性碳纤维中，同时添加所述铜铝混合盐溶液和碱性溶液沉淀剂进行共沉淀得到悬浮液，过程中控制溶液ph为4.5。

将悬浮液在90℃下水热釜中晶化2小时。

将晶化产品洗涤抽滤至中性，在80℃下干燥11h，得到前驱体。

将前驱体至于管式炉中200℃下焙烧3h得到铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂cuo/al2o3/n-acf。

将复合催化剂置于废水中吸附180min，废水中苯酚去除效率见图1。

实施例2

称量1.8g碳纤维，经过硝酸溶液酸化3h，再加入2.5g三聚氰胺，搅拌1h后，缓慢滴加50ml溶有等摩尔过硫酸铵的1mol/l的hcl溶液，反应4h。产物抽滤后，经0.1mol/l的hcl洗涤、干燥。

称量6.27gcu(no3)2•6h2o和12.57gal(no3)3•9h2o溶于20ml蒸馏水中，得到混合盐溶液，铜和铝的摩尔比为1。以摩尔比为2:1的naoh和na2co3混合作为沉淀剂。

向装有氮掺杂的活性碳纤维中，同时添加所述铜铝混合盐溶液和碱性溶液沉淀剂进行共沉淀得到悬浮液，过程中控制溶液ph为5。

将悬浮液在110℃下水热釜中晶化3小时。

将晶化产品洗涤抽滤至中性，在90℃下干燥10h，得到前驱体。

将前驱体至于管式炉中300℃下焙烧2h得到铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂cuo/al2o3/n-acf。

将复合催化剂置于废水中吸附180min，废水中间甲酚去除效率见图2。

实施例3

称量2g碳纤维，经过硝酸溶液酸化3h，再加入3g二氰二胺，搅拌3h后，缓慢滴加50ml溶有等摩尔过硫酸铵的1mol/l的hcl溶液，反应5h。产物抽滤后，经0.1mol/l的hcl洗涤、干燥。

称量10.14gcu(no3)2•6h2o和10.16gal(no3)3•9h2o溶于20ml蒸馏水中，得到混合盐溶液，铜和铝的摩尔比为2。以摩尔比为2:1的naoh和na2co3混合作为沉淀剂。

向装有氮掺杂的活性碳纤维中，同时添加所述铜铝混合盐溶液和碱性溶液沉淀剂进行共沉淀得到悬浮液，过程中控制溶液ph为5.5。

将悬浮液在120℃下水热釜中晶化4小时。

将晶化产品洗涤抽滤至中性，在80℃下干燥12h，得到前驱体。

将前驱体至于管式炉中400℃下焙烧2h得到铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂cuo/al2o3/n-acf。

将复合催化剂置于废水中吸附180min，废水中五氯酚去除效率见图3。

实施例4

称量2.5g碳纤维，经过硝酸溶液酸化3h，再加入3g间苯二胺，搅拌2h后，缓慢滴加50ml溶有等摩尔过硫酸铵的1mol/l的hcl溶液，反应6h。产物抽滤后，经0.1mol/lhcl洗涤、干燥。

称量12.41gcu(no3)2•6h2o和8.29gal(no3)3•9h2o溶于20ml蒸馏水中，得到混合盐溶液，铜和铝的摩尔比为3。以摩尔比为2:1的naoh和na2co3混合作为沉淀剂。

向装有氮掺杂的活性碳纤维中，同时添加所述铜铝混合盐溶液和碱性溶液沉淀剂进行共沉淀得到悬浮液，过程中控制溶液ph为6。

将悬浮液在110℃下水热釜中晶化5小时。

将晶化产品洗涤抽滤至中性，在80℃下干燥10h，得到前驱体。

将前驱体至于管式炉中300℃下焙烧3h得到铜铝类水滑石/掺氮碳纤维复合催化剂cuo/al2o3/n-acf。

将复合催化剂置于废水中吸附180min，废水中对硝基酚去除效率见图4。